Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

..pdf
Скачиваний:
1037
Добавлен:
02.10.2020
Размер:
3.12 Mб
Скачать

Энантиоселективные реакции дигидроксилирования и эпоксидирования

291

 

 

OH

OH

 

 

 

СOOCH3

 

СOOCH3

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

OH

OH

 

 

 

(2S,3R)-диол

(2R,3S)-диол

(99%)

(1%)

 

Как видим, при гидроксилировании метилциннамата величина ее составляет 98%.

Энантиоселективное эпоксидирование двойной связи служит еще одним примером энантиоселективной реакции с алкенами. Выше рассмотренные примеры эпоксидирования, в том числе эпоксидирование по Прилежаеву, протекают с образованием рацемических смесей энантиомеров.

В 1980 г. Шарплесс (Нобелевская премия за 2001 г.) предложил метод энантиоселективного эпоксидирования аллиловых спиртов, который зарекомендовал себя одной из наиболее полезных реакций в хиральном синтезе. В ходе этой реакции аллиловый спирт обрабатывают трет-бутилгид- ропероксидом в присутствии соединений ванадия, молибдена или титана.

Например, под действием трет-бутилгидропероксида и каталитических количеств VO(OCOCH3)2 аллиловые спирты превращаются в соответствующие эпоксиды с хорошими выходами [15]. Эпоксидирование аллиловых спиртов может быть проведено также действием трет-бутилгидроперокси- да и тетра(изопропокси)титана. Если в реакционной системе присутствует еще и энантиомерно-чистый хиральный диалкилтартрат, реакция протекает с высокой стереоспецифичностью [16, 17а,б].

OH t-BuOOH, Ti(O-iPr)4

CH2Cl2, –20 °C

(+)-(2R,3R)-диэтилтартрат

O

OH

гераниол

выход 77%, 95% ее

Источником атома кислорода в эпоксиде является гидропероксид, а энантиоселективность реакции обусловлена комплексообразованием реагентов с участием хирального диалкилтартрата в качестве одного из лигандов.

292

Дополнения

Важно, что конфигурация образующегося эпоксида полностью определяется выбором того или иного стереоизомера тартрата.

 

 

O

 

(+)-(2R,3R)-диэтилтартрат

 

 

 

OH

 

асимметрическое

(S)-метилглицидол

OH

 

эпоксидирование

 

 

по Шарплессу

O

 

 

 

(–)-(2S,3S)-диэтилтартрат

OH

(R)-метилглицидол

Ценность метода определяется тем, что эпоксидное кольцо является высокореакционным электрофильным центром и может быть трансформировано в различные функциональные группы с требуемой хиральностью.

Дополнения!

БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ ПОЛИМЕРЫ

С помощью полимеризации получают самые распространенные полимеры: полиэтилен, полипропилен, тефлон, полистирол.

Полимерные материалы можно получать и принципиально другим способом — на основе процесса поликонденсации (т. III, гл. 20). При этом образуются конденсационные полимеры, формулы наиболее распространенных из которых приведены ниже:

полиэфиры

nCH3OOC

 

 

 

COOCH3

+ nHOCH2CH2OH

 

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

 

этиленгликоль

 

 

 

диметилтерефталат

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OOC

COOCH2CH2

 

 

+ 2nCH3OH,

 

 

 

 

 

 

n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

полиэфир «лавсан»

Биоразлагаемые полимеры

293

полиамиды

 

 

 

nH2N(CH2)6NH2

+ HOOC(CH2)4COOH

 

 

t

 

1,6-гексаметилен-

адипиновая кислота

 

диамин

 

 

 

 

 

O

O

NH(CH2)6NHC(CH2)4C n + 2nH2O.

полиамид «найлон-6,6»

Суммарный объем производства полимерных материалов во всем мире достигает многих десятков миллионов тонн. Свойства полимеров весьма разнообразны и определяются их областью применения. На основе полипропилена и ароматических полиамидов, например, созданы ценные конструкционные материалы, устойчивые к различным воздействиям. Эти материалы с успехом применяют, в частности, в строительстве и машиностроении.

Однако не во всех областях требуются очень прочные и устойчивые к различным воздействиям полимеры. К таким областям относится, например, изготовление тары различного рода: мешки, пакеты, бутыли и т. д. Срок службы таких полимерных изделий невелик, вследствие чего многие миллионы тонн полиэтилена, полипропилена и других материалов ежегодно попадают на свалки. Эти материалы не гниют в почве и устойчивы к атмосферным воздействиям, так как в соответствующих организмах (грибы, бактерии) отсутствуют ферменты, способные разрушать синтетические полимерные материалы. Поэтому проблема защиты окружающей среды от устойчивых полимеров превратилась в одну из актуальных глобальных задач. Создав исключительно прочные полимерные материалы, химики теперь озабочены прямо противоположной проблемой: как получить материалы, обладающие непродолжительным сроком эксплуатации и способные разлагаться в природных условиях.

Исследования развиваются в двух направлениях.

1.Применение биополимеров. Биополимеры производятся живыми организмами и способны разлагаться в природных условиях. Речь при этом идет прежде всего о полисахаридах (крахмал, целлюлоза).

2.Синтез аналогов биополимеров, способных к разрушению под действием света или бактерий, а также полимеров, растворимых в воде.

На пути создания синтетических биоразлагаемых полимеров достигнуты первые успехи.

Разработан процесс изготовления предметов тары из полиэтилена, в который внедрены частицы крахмала. Крахмал весьма неустойчив в природ-

294

Дополнения

ных условиях, вследствие чего все изделия из такого полимера разлагаются значительно быстрее, чем обычные полимеры.

Полезным полимером оказался поливинилацетат. При его гидролизе получают еще один биоразлагаемый материал — поливиниловый спирт:

OOCCH3 OOCCH3 OOCCH3

( )n

поливинилацетат

OH OH OH

( )n

поливиниловый спирт

Ценным качеством этого соединения является растворимость в воде. Тара, изготовленная из поливинилового спирта, оказывается очень проста в утилизации.

Специалисты в области «зеленой» химии, перед которой в странах Западной Европы и США поставлены задачи создания безотходных и безопасных для окружающей среды технологий, возлагают большие надежды на полимолочную кислоту (ПМК).

O

HO (OO)nOH O O

полимолочная кислота

ПМК — алифатический полиэфир, который получают поликонденсацией молочной кислоты или полимеризацией циклического димерного лактида. ПМК легко разлагается в природных условиях или гидролизуется до молочной кислоты, которая может быть вновь превращена в полимер. Пленки ПМК обладают эластичностью, пригодны для изготовления тары, в том числе для пищевых продуктов, так как защищают упакованный товар от запахов и загрязнений. Полагают, что ПМК может оказаться особенно перспективной для изготовления синтетических ковров, поскольку пригодна для изготовления как лицевой стороны, так и основы ковра.

Биоразлагаемые полимеры

295

Разработан новый метод производства полимолочной кислоты. По этому методу синтетический полимерный материал впервые производят из ежегодно возобновляемого растительного сырья — углеводов кукурузы. Процесс начинается с ферментативного расщепления декстрозы до молочной кислоты. Полученную кислоту очищают и конденсируют в непрерывном процессе до низкомолекулярного полимера (с молекулярной массой ~5000). Этот полимер деполимеризуется в расплаве в присутствии октаноата олова как катализатора. Полученные стереоизомерные лактиды разделяют, выделяя L-лактид в качестве преобладающего компонента, и полимеризуют. Варьируя содержание D-лактида, контролируют физические свойства высокомолекулярного полимера (относительная молекулярная масса от 60 000 до 150 000). С учетом возврата молочной кислоты и лактида выход полимера, в целом, не ниже 90%.

Успехи в производстве биоразлагаемых полимеров пока невелики. В любом случае они пока еще несопоставимы с глобальным характером экологических проблем, которые создают в окружающей среде современные полимеры. Тем не менее, первые результаты указывают, что химики находятся на верном пути к их решению.

Глава 6. АЛКИНЫ

Ненасыщенные углеводороды, содержащие тройную связь C≡C и образующие гомологический ряд общей формулы CnH2n–2, называют алкинами.

6.1.НОМЕНКЛАТУРА

По номенклатуре ИЮПАК названия алкинов образуют заменой окончания -ан в названиях соответствующих алканов на -ин. Положение тройной связи указывают цифрой аналогично тому, как это делают в алкенах. При наличии в молекуле двойной и тройной связей двойная связь имеет предпочтение (меньший номер). Ниже показаны примеры названий по номенклатуре ИЮПАК (тривиальные названия даны в скобках).

HC

 

 

CH

 

 

 

 

CH3

 

C

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

этин

 

 

 

 

 

 

пропин

 

 

 

 

 

 

 

(ацетилен)

 

 

 

 

(метилацетилен)

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

2

 

3

4

5

 

1

2

3

4

 

5

CH3

 

 

C

 

C

 

 

CH

 

CH3

 

CH2

 

CH

C

 

C

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

1-пентен-3-ин

 

4-метил-2-пентин

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Тройная связь может быть концевой (терминальной, например, в пропине) или «внутренней» (например, в 4-метил-2-пентине и в 1-пентен-3-ине).

Если при составлении названия группу –С≡СН рассматривают в качестве заместителя, ее называют этинилом.

CCH

этинилциклогексан

6.2. Способы получения

297

Задача 6.1. Назовите по систематической номенклатуре следующие алкины:

a) CH3CH2CH2C

 

CСH3

б)

CH2

 

C

 

C

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6.2.CПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Карбидный метод получения ацетилена

Ацетилен впервые был получен карбидным методом немецким химиком Ф. Вёлером в 1862 г. Его широкое применение, в том числе в качестве сырья в органическом синтезе, стало возможным в последней декаде XIX в., после внедрения карбидного метода в промышленное производство. И до настоящего времени этот метод является одним из промышленных источников ацетилена.

CaO + 3C 1800—2100 °C CaC2 + CO,

CaC2 + 2H2O

 

HC

 

CH + Ca(OH)2

 

 

 

 

карбид

 

ацетилен

кальция

 

 

 

 

Пиролиз этилена и метана

Пиролиз и этилена, и метана при очень высокой температуре ведет к получению ацетилена. В этих условиях ацетилен термодинамически нестабилен, поэтому пиролиз проводят очень быстро (за сотые доли секунды).

CH

 

CH

1200 °C

HC

 

CH + H

 

 

 

 

 

 

2

2

 

2

этилен

 

ацетилен

2CH4 1500 °C HCCH + 3H2

метан ацетилен

Термодинамическая нестабильность ацетилена следует из высокого положительного значения теплоты его образования из элементов

2C(тв.) + Н2

 

C2H2

H°(г.) = 227 кДж/моль (54,3 ккал/моль)

 

и создает определенные трудности при хранении ацетилена и работе с ним. Эти трудности преодолевают следующим образом. Так как ацетилен легко сжижается и в сжиженном виде обладает очень высокой растворимостью в

298

Глава 6. Алкины

ацетоне, раствор ацетилена в ацетоне хранят в баллонах, заполненных пемзой, что предотвращает возможность взрыва.

Дегидрогалогенирование дигалогенидов и галогеналкенов

Дегидрогалогенирование как вицинальных, так и геминальных дигалогенидов применяют в лабораторной практике для получения алкинов:

2KOH

CH3 CH CH2 (этанол), t CH3 C CH + 2KCl + 2H2O

 

Cl Cl

 

пропин

 

 

 

 

 

 

 

1,2-дихлорпропан

 

 

 

 

 

 

(виц-дихлорпропан)

 

 

 

 

 

 

CH3

 

CH2

 

CH

NaNH2

CH3

 

C

 

CH + NaCl + NH4Cl

 

 

 

 

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl Cl

 

пропин

1,1-дихлорпропан (гем-1,1-дихлорпропан)

Вприсутствии спиртовой щелочи реакция дегидрогалогенирования идет

вдве стадии:

Br Br

 

 

 

 

Br

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

70—80 °C

 

 

 

150—200

°C

 

 

 

 

 

C

 

C

 

C

 

C

 

C

 

C

 

 

 

–HBr

 

–HBr

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

алкин

H H

 

 

 

 

виц-дибромалкан бромалкен

При умеренных температурах (70–80 °С) реакция останавливается на стадии получения винилгалогенида. Если реакция протекает в жестких условиях (150–200 °С), конечным продуктом является алкин. При этом вместо спиртового раствора КОН применяют раствор КОН в диили триэтиленгликоле.

Дегидрогалогенирование арилгалогеналкенов идет значительно легче. В этом случае, как правило, достаточно нагревания при температуре кипения соответствующего спирта.

Фенилацетилен. К раствору едкого кали (240 г; 4,3 моль) в метиловом спирте (240 мл) прибавляют при перемешивании небольшими порциями в течение 1,5 ч 1,2-дибром-1-фенилэтан (264 г; 1 моль). Смесь кипятят в течение 30 мин при перемешивании, после чего выливают в воду. Масло отделяют, сушат и перегоняют, т. кип. 141–143 °С. Выход продукта 67 г (66% от теоретического).

6.2. Способы получения

299

При дегидрогалогенировании дигалогеналканов нередко происходит миграция тройной связи из терминального положения внутрь цепи (подробнее об изомеризации алкинов см. в разд. 6.4.4):

СH3(CH2)2CHCl2

2KOH

CH3CH2C

 

CH

 

CH3C

 

CCH3

 

 

 

200 °C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,1-дихлорбутан

 

1-бутин

 

2-бутин

Такие осложнения не наблюдаются при применении суспензии амида натрия в минеральном масле в качестве основания.

CH3(CH2)3CH2CHCl2 + 3NaNH2

160 °C

CH3(CH2)3C

 

C Na

H2O

 

 

 

–NH 3

 

 

 

 

1,1-дихлоргексан

натрийгексинид

 

CH3(CH2)3CCH

1-гексин

В еще более мягких условиях протекает дегидрогалогенирование вицинальных дибромидов:

CH3(CH2)7

 

CHCH2Br

2NaNH2

C8H17C

 

CH + 2NaBr + 2NH3

 

 

 

 

–NH3(ж.), –33 °C

 

 

 

 

Br

 

 

 

 

 

Более того, амид натрия может даже применяться для изомеризации внутренних алкинов в терминальные:

CH3(CH2)2C

 

CCH3

NaNH2

 

H2O

CH3(CH2)3C

 

CH

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

 

2-гексин

 

 

1-гексин

(внутренний алкин)

 

 

(терминальный алкин)

О получении гомологов ацетилена и их изомеризации см. также разд. 6.4.

Задача 6.2. Завершите реакции. Дайте объяснение их результатам.

 

 

 

 

KOH/C2H5OH

 

 

 

 

 

78 °C

Br Br

 

 

 

 

 

 

KOH/C2H5OH

 

CH3CHCHCH3

 

 

конц. р-р, 200 °C

 

 

 

 

NaNH2 /мин. масло

 

 

 

 

 

 

160 °C

300

 

 

Глава 6. Алкины

Таблица 6.1. Физические свойства алкинов

 

 

 

 

 

 

Соединение

Формула

Т. пл., °С

Т. кип., °С

 

 

 

 

Ацетилен

НС≡СН

–81,8

–84

Пропин

СН3С≡СН

–101,5

–23,2

1-Бутин

СН3СН2С≡СН

–125,9

8,1

2-Бутин

СН3С≡ССН3

–32,3

27,0

1-Пентин

СН3(СН2)2С≡СН

–90,0

39,3

1-Гексин

СН3(СН2)3С≡СН

–132,4

71,4

3,3-Диметил-1-бутин

(СН3)3СС≡СН

–78,2

37,7

1-Октин

СН3(СН2)5С≡СН

–79,6

126,2

1-Децин

СН3(СН2)7С≡СН

–40,0

182,2

6.3.ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

6.3.1.Физические свойства

Физические свойства алкинов подобны свойствам соответствующих алкенов. Низшие алкины — газы, не обладающие ни цветом, ни запахом. Они имеют более высокие температуры кипения, чем алкены. Алкины с концевой тройной связью кипят ниже, чем изомеры с внутренней тройной связью (табл. 6.1).

6.3.2.Пространственное и электронное строение

Пространственное и электронное строение алкинов рассмотрим ниже на примере ацетилена. Молекула ацетилена линейна. Длина связи С≡С равна 0,120 нм. Длина С–Н-связи меньше, чем в этилене и этане и равна 0,106 нм.

180° 180°

H CC H

Геометрические параметры молекулы ацетилена соответствуют его электронной структуре, показанной ниже в терминах теории Льюиса и гибридизации атомных орбиталей.

H C CH

Csp

π-связь

 

2pz 2p

 

y

H

H

 

σ-связь Csp

в терминах правила октетов

в терминах концепции гибридизации АО

Соседние файлы в предмете Органическая химия