Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

Перманганат калия окисляет алкены при нагревании энергично и неизбирательно (особенно в кислой среде). Окислительное расщепление алкенов можно провести в присутствии более избирательно действующего окислителя — озона. Этот процесс, называемый озонолизом, состоит из двух последовательных превращений.

1. Присоединение озона к алкену (озонирование) с образованием озонида:

2. Разложение озонида, которое проводят под действием или восстановителя (цинковая пыль в уксусной кислоте, диметилсульфид (CH3)2S в метаноле, трифенилфосфин PPh3), или гидролизом (окислительное разложение):

OH O

карбоновая кетон кислота

Первую стадию — стадию озонирования — проводят, пропуская смесь 5–10% озона с кислородом через раствор алкена в инертном растворителе при низкой температуре (как правило, –78 °С; смесь сухого льда с изопропиловым спиртом). При этом за счет 1,3-диполярного циклоприсоединения по двойной связи образуется мольозонид. Мольозонид

неустойчив и быстро перегруппировывается до озонида даже при низкой температуре.

Озониды также очень нестабильны, их разложение может сопровождаться взрывом. Как правило, их не выделяют из реакционной смеси, а подвергают разложению. Чаще всего, разложение озонида проводят действием восстановителя (восстановительное разложение). Как показано выше, продуктами озонолиза в этом случае являются альдегиды и кетоны.

5-Метилгексаналь. Раствор 6-метил-1-гептена в метиленхлориде при –78 °C (смесь ацетона с сухим льдом) обрабатывают озоном. Затем к хорошо размешиваемой смеси добавляют Zn-пыль и 50%-ю уксусную кислоту, после чего кипятят 1 ч. Продукт экстрагируют эфиром, обрабатывают иодидом калия для удаления следов пероксидов, промывают водой, сушат и перегоняют, т. кип. 144 °C.

Если озонид обрабатывают натрийборгидридом, то в качестве конечных продуктов получают смесь соответствующих спиртов. Циклоалкены в этих условиях образуют диолы:

Значительно реже озониды разлагают действием воды. Продуктами их разложения при этом оказываются карбонильные соединения и пероксид водорода, который окисляет альдегиды до карбоновых кислот (окислительное разложение). Протекающие при этом превращения можно представить следующей схемой.

H

Гидроформилирование алкенов

К реакциям окисления условно можно отнести и гидроформилирование алкенов. Реакция алкенов с оксидом углерода(II) и водородом служит примером все возрастающей роли комплексов переходных металлов в химии алкенов. Реакция идет под давлением и при нагревании в присутствии комплексов переходных металлов и является одним из наиболее эффективных методов получения альдегидов. Эта реакция называется гидроформилированием алкенов, а соответствующий процесс в промышленности относят к числу процессов оксо-синтеза.

5.4.6.Присоединение карбенов и карбеноидов

Карбеном называют нейтральную высокореакционноспособную частицу общей формулы :CR2, которая в валентной оболочке атома углерода имеет только шесть электронов и, следовательно, является электрофилом.

Известно несколько способов генерации карбенов. Так, собственно карбен :CH2 образуется в результате термического или фотохимического разложения кетена и диазометана:

Одной из реакций, в которой может быть получен дихлоркарбен :CCl2, является реакция хлороформа с сильным основанием:

Вследствие электроноакцепторного действия трех атомов хлора хлороформ — весьма сильная СН-кислота. Поэтому первой стадией при получении дихлоркарбена является ионизация молекулы хлороформа. Последующее отщепление хлорид-иона от трихлорметил-аниона ведет к образованию дихлоркарбена.

CHCl3 + трет-C4H9OCCl3 + трет-C4H9OH,

CCl3 CCl2 + Cl

Полагают, что атом углерода в карбенах :CХ2 находится в состоянии sp2-гибридизации. Две его sp2-гибридные орбитали участвуют в ковалентном связывании с заместителями Х, а третья занята НЭП.

Реакция представляет собой радикально-цепной процесс.

R1

ROCH2CH2 + n(CH2CH2) ROCH2CH2(CH2CH2)n–1CH2CH2 и т. д.

Стадия 4 — обрыв цепи:

R1 + R1 R1 R1 и др.

Радикальной полимеризации легко подвергаются алкены, содержащие при двойной связи арильную, сложноэфирную, нитрильную группы или атом галогена, поскольку эти группы способны стабилизированть промежуточно образующиеся радикалы.

Гомологи этилена, в частности пропилен и изобутилен, полимеризуются по радикальному механизму с трудом. Для них наиболее характерна катионная и ионно-координационная полимеризация.

Катионная полимеризация

Катионная полимеризация идет по механизму, включающему промежуточное образование карбокатионов, обычно в присутствии кислот (H2SO4, H3PO4, HF, BF3, AlCl3 и т. д.). По этому механизму полимеризуются алкены, из которых образуются сравнительно устойчивые карбокатионы: изобутилен, стирол, виниловые эфиры.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Процесс идет по принципу присоединения «голова к хвосту»!

Катионная полимеризация редко используется для получения промышленных полимеров, однако применяется для димеризации и тримеризации разветвленных алкенов.

В частности, примером олигомеризации является димеризация изобутилена, протекающая под действием 60%-й H2SO4 (реакция впервые изучена А.М. Бутлеровым):

Механизм димеризации алкенов приведен ниже.

Стадия 1 — присоединение протона к алкену с образованием карбокатиона:

Каталитическое гидрирование полученной смеси дает 2,2,4-триметил- пентан (изооктан), применяемый в качестве стандарта при определении октанового числа бензинов.

Недостатком и радикальной, и ионной полимеризации является образование нестереорегулярных (атактических) полимеров, т. е. полимеров, в которых нет определенной ориентации в пространстве боковых групп, присоединенных к основной цепи.

HCH3 H CH3 CH3H H CH3 CH3H

нестереорегулярный полипропилен

Такие полимеры имеют невысокие эксплуатационные характеристики (прочность, стабильность при хранении).

Анионная и ионно-координационная полимеризация

Анионная полимеризация инициируется присоединением нуклеофила по двойной связи. Простые алкены инертны к большинству нуклеофильных или основных реагентов, однако реагируют с очень сильными нуклеофилами. Например, трет-бутиллитий легко присоединяется к этилену. При анионной полимеризации рост цепи протекает, таким образом, с участием карбанионов.

Исключительно важное практическое применение имеет ионно-коор- динационная полимеризация, которая также протекает под действием металлоорганических соединений, чаще всего катализатора Циглера–Натта (C2H5)3Al + TiCl4, и используется, в частности, для получения полиэтилена низкого давления и полипропилена.

Здесь М — фрагмент катализатора Циглера–Натта.

В начале 1950-х годов К. Циглер в ГДР, а Дж. Натта в Италии независимо друг от друга изучили этот тип полимеризации, за что в 1963 г. совместно удостоились Нобелевской премии.