Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

В отличие от прямой гидратации алкенов, когда промежуточно образуются карбокатионы, склонные к перегруппировкам, в данной реакции побочные продукты практически отсутствуют.

Причина высоких выходов целевых спиртов в процессах оксимеркури- рования–демеркурирования заключается в относительной стабильности промежуточного ртутьорганического карбокатиона. По-видимому, он имеет структуру циклического меркуриниевого иона:

R CHCH2 + HgOCOCH3 R CH CH2

Этот ион является аналогом циклических галогенониевых ионов. Последующая атака меркуриниевого иона водой идет с тыльной стороны анти-диаксиально, а процесс оксимеркурирования, в целом, протекает как анти-присоединение.

Если реакцию оксимеркурирования–демеркурирования проводить не в водном тетрагидрофуране, а в спирте, то продуктом реакции оказывается не спирт, а простой эфир:

Выделение металлической ртути в реакциях мерурирования — демеркурирования препятствует их широкому препаративному применению, в том числе в лабораторной практике.

Задача 5.4. Завершите реакцию. Обратите внимание на состав образующихся продуктов.

(R)-3-метил-1-пентен 1) Hg(OCOCH3)2

2) NaBH4, OH

Дайте объяснение. Установите конфигурацию хиральных центров в продуктах реакции.

Гидроборирование

Гидроборированием называют процесс присоединения гидридов бора к алкенам. Эту реакцию впервые провел Г. Браун в 50-х годах прошлого века (Нобелевская премия, 1979 г.).

6CH2CH2 + B2H6 ТГФ 2(CH3CH2)3B

Диборан является димером простейшего гидрида бора — борана ВН3. Боран в мономерной форме неизвестен, однако существует в виде донорноакцепторных комплексов, в частности комплексов с простыми эфирами. Такой комплекс образуется, например, при растворении диборана в тетрагидрофуране:

Комплекс легко отщепляет ВН3, который количественно и в очень мягких условиях присоединяется к алкену.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Диборан получают взаимодействием боргидрида натрия и BF3•O(C2H5)2 в тетрагидрофуране. В его молекуле реализуются две трехцентровые двухэлектронные связи Н….В….Н (стр. 158). Диборан представляет собой бесцветный ядовитый газ, мгновенно воспламеняющийся на воздухе. Все реакции с ним проводят в инертной атмосфере.

Процесс гидроборирования, приводящий к триалкилборану, протекает ступенчато, с образованием последовательно моно-, ди- и триалкилборанов:

При взаимодействии диборана с несимметричными алкенами бор присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода:

6CH3 CHCH2 + B2H6 2(CH3CH2CH2)3B

Такому присоединению способствуют и пространственный, и электронный факторы. Атом бора больше атома водорода и более вероятно его взаимодействие с наименее пространственно затрудненным (т. е. менее замещенным) атомом углерода двойной связи. Кроме того, атом бора является электрофильным концом связи B–H.

Поэтому хотя присоединение диборана к алкену и представляют как одностадийный процесс с циклическим переходным состоянием (активированный комплекс)

но разрыв и образование отдельных связей не протекают в нем одновременно. Образование связи С–B несколько опережает образование связи C–Н, так что переходное состояние приобретает катионоподобный (катионоидный) характер. Его энергетика определяется теми же факторами, что и энергетика переходных состояний в реакциях АdE-типа: локализация положительного заряда на вторичном С-атоме (активированный комплекс 1) более предпочтительна, чем на первичном (активированный комплекс 2):

Отмечая, что атом бора при гидроборировании присоединяется преимущественно к менее замещенному С-атому двойной связи, необходимо иметь ввиду, что региоселектвность этой реакции не всегда высока, особенно при гидроборировании разветвленных алкенов. Ниже перечислены алкены и результат (в %) присоединения атома бора к пространственно более доступному С-атому двойной связи.

да и галогенов не изменяет конфигурацию аддукта, образующегося при гидроборировании. Это означает, что и гидратация, и гидрирование, и гидрогалогенирование двойной связи через гидроборирование, в целом, являются процессами син-присоединения.

транс-2-Метилциклопентанол. Диборан, приготовленный реакцией NaBH4 и эфирата трехфтористого бора в диглиме (диметиловый эфир диэтиленгликоля), током азота переводят в раствор 1-метилциклопентена в тетрагидрофуране при 0 °С. Реакция завершается прибавлением сначала водного раствора NaOH, а затем 30%-го H2O2 при хорошем размешивании (медленно). Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 149–151 °С (735 мм рт. ст.). Выход 85%.

Получение галогенгидринов

Взаимодействие алкенов с бромом или хлором в присутствии воды ведет к получению галогенгидринов — соединений, содержащих атом галогена и гидроксигруппу у соседних атомов углерода:

этиленбромгидрин (2-бромэтанол)

Эта реакция также относится к реакциям электрофильного присоединения и подчиняется правилу Марковникова: электрофильный атом галогена направляется к более гидрогенизированному атому углерода.

1-хлор-2-пропанол

Галогенирование

Рассмотрим механизм радикального галогенирования алкенов на примере бромирования пропена, которое ведет к образованию 1,2-дибромпропана. Реакция инициируется облучением или разложением алкилпероксида:

Механизм реакции галогенирования пропена приведен ниже.

Стадия 1 — инициирование цепи — гомолиз молекулы брома:

hν

BrBr 2 Br

Стадия 2 — развитие цепи — образование бромалкильного радикала (скоростьлимитирующая стадия):

Реакция бромирования обратима даже при невысоких температурах. Об этом свидетельствуют, в частности, факты изомеризации цис-алкенов в транс-алкены в присутствии брома.

Активность галогенов в реакциях AdR алкенов с галогенами cнижается в ряду: Cl2 > Br2 > I2.

Иод по радикальному механизму присоединяется к алкенам крайне трудно из-за низкой активности атомарного иода. Напротив, высокая активность атомарного хлора не способствует развитию длинных радикальных цепей при хлорировании.

Гидробромирование

Рассмотренное выше гидробромирование алкенов строго следует правилу Марковникова и протекает по механизму электрофильного присоедине-

ния лишь при полном отсутствии кислорода в исходных реагентах и растворителе. В присутствии кислорода или даже следов пероксидов, нередко содержащихся в алкене, гидробромирование алкенов идет против правила Марковникова (эффект Хараша). В частности, гомологи этилена присоединяют HBr в присутствии пероксидов (или других инициаторов свободнорадикального процесса) против правила Марковникова (Караш и Майо, 1934 г.):

Объяснение этому факту дает изучение механизма реакции. Поскольку пероксид способствует гомолитическому разрыву связи H–Br, реакция протекает по радикальному механизму (механизм AdR). Образующийся на второй стадии атом брома присоединяется к молекуле алкена. Место присоединения определяется устойчивостью получаемого при этом бромалкильного радикала. Аналогично алкильным радикалам, устойчивость бромалкильных радикалов увеличивается в ряду

первичный < вторичный < третичный.

Стадия 1 — разложение пероксида:

Стадия 2 — инициирование цепи:

RO + H Br R OH + Br

Стадия 3 — развитие цепи — образование бромалкильного радикала (скоростьлимитирующая стадия):

1-бромпропан