Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

Тестостерон также образуется из холестерина и является предшественником эстрадиола — главного женского полового гормона. Этот гормон ответствен за регуляцию менструального цикла и процесс деторождения. И тестостерон, и эстрадиол как истинные гормоны содержатся в организме в ничтожных количествах — сотые доли грамма.

Кортизон относится к группе кортикостероидов. Он обладает жаропонижающим действием, особенно при лечении ревматоидного артрита. Холевая кислота входит в группу холевых (желчных) кислот, обладает свойствами поверхностно-активного вещества (ПАВ; см. т. III, разд. 21.7) и регулирует жировой обмен в организме.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

И кортикостероиды, и холевые кислоты, как и перечисленные выше стероиды, производятся в организме из холестерина.

Подчеркивая несомненную ценность холестерина для организма человека, надо отметить и связанные с ним проблемы. Избыток холестерина ведет к серьезному заболеванию — атеросклерозу, поскольку именно этот стероид является основным материалом бляшек, образующихся на стенках артерий и препятствующих нормальному кровообращению.

Неудивительно, что столь популярной стала диета, обедненная холестерином. Соблюдая эту диету, не следует, однако, забывать, что вредным может быть только избыток холестерина.

В этом разделе мы познакомились с некоторыми производными терпенов и стероидов. Многие из них отличаются исключительно высокой биологической активностью. Именно поэтому изучению их строения и реакций были посвящены многочисленные исследования, отмеченные Нобелевскими премиями: Х. Виланд (1927 г.), А. Бутенандт и Л. Ружичка (1939 г.).

Глава 5. АЛКЕНЫ

Нeнасыщенные углеводороды, содержащие двойную связь и образующие гомологический ряд общей формулы CnH2n, называют алкенами. Тривиальное название алкенов (в настоящее время устаревшее) — олефины.

5.1.НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

По номенклатуре ИЮПАК название алкена происходит от названия соответствующего алкана заменой суффикса -ан на -ен. Аналогично образуют названия циклоалкенов.

Ниже даны примеры названий алкенов по этой номенклатуре (в скобках приведены тривиальные названия).

циклогексен 4-метил-4-хлор-2-пентен

На примере названия 4-метил-4-хлор-2-пентена видно, что при составлении названия органического соединения двойная связь имеет приоритет перед алкильными группами и галогенами.

Алкены могут существовать в виде геометрических изомеров. Поскольку фрагменты молекулы алкена не имеют возможности вращать-

ся относительно двойной связи, заместители у углеродных атомов при этой связи могут располагаться как по одну, так и по разные стороны.

Стереоизомеры, различающиеся расположением заместителей относительно двойной связи, называют геометрическими изомерами. Обратите внимание, что геометрические изомеры являются диастереомерами (гл. 3, разд. 3.2, стр. 179).

Для обозначения геометрических изомеров применяют две номенклатуры: цис,транс и E,Z.

Всоответствии с цис,транс-номенклатурой геометрические изомеры,

вкоторых заместители расположены по одну сторону относительно двойной связи, называют цис-изомерами.

Геометрические изомеры, в которых заместители расположены по разные стороны относительно двойной связи, называют транс-изомерами.

Если в качестве заместителей выступают углеводородные радикалы, преимущество при определении конфигурации алкена имеют радикалы с более длинной углеродной цепью.

Часто цис,транс-номенклатура не позволяет однозначно назвать геометрические изомеры алкенов, тогда как E,Z-номенклатура является универсальной и рекомендуется правилами ИЮПАК.

(Е )-Изомеры — геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи (от нем. «entgegen» — напротив). Ряд старшинства заместителей определяется по правилам Кана–Ингольда–Прелога, приведенным в разд. 3.1.5.

(Z )-Изомеры — геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи (от нем. «zusammen» — вместе).

Обозначения E- и Z- ставят перед названием соединения по номенклатуре ИЮПАК и заключают в скобки (обозначения транс- и цис- в скобки не заключают).

цис-3-метил-2-хлор-2-пентен транс-3-метил-2-хлор-2-пентен (Cl и СН2СН3 – старшие заместители)

По другому способу спирт пропускают в парáх над твердым катализатором (Al2O3, оксиды тория или вольфрама). Температура при этом достигает 300–350 °C, а выход алкена приближается к теоретическому.

Дегидратацией спиртов получают также и циклоалкены; например, из циклогексанола получают циклогексен:

OH

Дегидрогалогенирование галогеналканов

В конкуренции процессов дегидрогалогенирования и нуклеофильного замещения дегидрогалогенированию способствуют высокая основность реагента и повышенная температура. В качестве основания применяют спиртовые растворы NaOH или KОН или амины (анилин, пиридин, хинолин).

Br

Как видно из приведенных данных, реакции дегидратации и дегидрогалогенирования протекают регио- и стереоселективно. Изомерный состав продуктов этих реакций элиминирования определяется правилом Зайцева.

Правило Зайцева. При дегидрогалогенировании галогеналканов и дегидратации спиртов протон отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного (имеющего меньшее число атомов водорода) атома углерода (1875 г.).

Одним из факторов, объясняющих это эмпирическое правило, является различная устойчивость изомерных алкенов: при дегидратации и дегидрогалогенировании образуется наиболее замещенный, термодинамически более устойчивый алкен. Стереоселективность реакции определяется большей устойчивостью транс-изомера (см. разд. 5.3).

зические свойства. цис- и транс-Алкены различаются, в частности, дипольными моментами:

Дипольные моменты, обусловленные присутствием тех или иных функциональных групп в органической молекуле, характеризуются не только величиной, но и направлением.

Направление дипольного момента прямо зависит от типа электронного влияния функциональной группы: группа СН3 по отношению к sp2-гибри- дизованному атому углерода проявляет себя как донор электронов, а атом хлора — как акцептор электронов.

Особого внимания заслуживает сравнение термодинамической устойчивости изомерных алкенов. Ниже в качестве примера приведен ряд возрастания (слева направо) термодинамической устойчивости изомерных бутенов, который составлен на основе экспериментальных данных теплот гидрирования:

Дизамещенные алкены (цис- и транс-2-бутены) более устойчивы, чем монозамещенные (1-бутен) вследствие аддитивности стабилизирующего гиперконъюгационного эффекта метильных (алкильных) групп. транс-2- Бутен более устойчив, чем цис-2-бутен, благодаря наличию в последнем пространственного отталкивания метильных групп, находящихся у соседних атомов углерода.

CH3 CH3

C C

HH