Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

транс-1,2-Дихлорциклогексан способен находиться в двух формах (а,а- и е,е-), которые, однако, заметно различаются по энергии. Более устойчивым конформером является (е,е)-транс-1,2-дихлорциклогексан.

Этот изомер также хирален, поскольку его молекула не имеет ни плоскости, ни центра симметрии.

1,3-Дихлорциклогексан

цис-Изомер этого соединения ахирален, так как его молекула имеет плоскость симметрии.

транс-Изомер хирален, так как не имеет ни плоскости, ни центра симметрии. Однако оба его конформера легко переходят друг в друга, поскольку имеют одинаковую энергию.

1,4-Дихлорциклогексан

И цис-, и транс-изомеры 1,4-дихлорциклогексана ахиральны, так как их молекулы имеют плоскость симметрии. Более стабильным является транс- изомер в (е,е)-конформации.

НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Циклопропан получают действием цинковой пыли на 1,3-дибромпропан. Циклопропан — газ без цвета и запаха, т. кип. — 34 °С, малорастворим в воде, растворяется в органических растворителях, с воздухом образует взрывоопасную смесь. Применяет-

ся в медицине для общей анестезии.

Циклогексан содержится в нефти. Выделяют из нефти ректификацией. Получают гидрированием бензола. Бесцветная жидкость, т. кип. 80 °С. Нерастворим в воде, растворяется в органических растворителях. Служит сырьем для получения циклогексанола, циклогексанона, адипиновой кислоты, капролактама. Применяется в качестве растворителя. ПДК 80 мг/м3.

Для углубленного изучения!

РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ЦИКЛОАЛКАНОВ

Циклогексан является полезным исходным веществом в ряде синтезов, имеющих промышленное значение. Ключевыми реакциями в этих синтезах являются радикальные превращения, типичные для насыщенных углеводородов.

Нитрозирование и оксимирование. Обработкой циклогексана нитрозилхлоридом при облучении получают нитрозопроизводное, перегруппировка которого дает оксим [1]. Нитрозирование идет при температуре 100 °С и завершается с суммарным выходом оксима до 72%, что представляет практический интерес в промышленном производстве поликапролактама.

ем цикла. Эти перегруппировки показывают, что химические превращения циклоалканов (как и алканов) вовсе не ограничены только гомолитическими разрывами связей в радикальных реакциях под влиянием облучения или пероксидов. Препаративное значение имеют и ионные реакции циклоалканов, сопровождаемые гетеролитическими разрывами связей под влиянием соответствующих реагентов.

Реакции изомеризации в присутствии хлористого алюминия. Как и средние ациклические алканы, циклоалканы легко изомеризуются при нагревании с AlCl3. Взаимодействие этилциклобутана с AlCl3 протекает с большим выделением тепла и сопровождается изомеризацией с промежуточным образованием катионных интермедиатов. В качестве конечных продуктов образуются метилциклопентан и циклогексан с общим выходом около 40% [3]. Механизм соответствующих превращений аналогичен механизму ионных реакций в ряду алканов, который был рассмотрен на стр. 157.

Циклогептан под действием AlBr3 при 25 °С в течение 2 часов количественно изомеризуется до метилциклогексана [3, 4]:

Все трициклы состава С10H16 под действием сильных кислот изомеризуются до адамантана. В частности, эндо-триметиленнорборнан (эндо- трицикло[5.2.1.02.6]декан) в смеси CF3SO3H—SbF5 при температуре 0– 20 °С в течение 7 часов практически количественно превращается в адамантан [5]:

CF3SO3H—SbF5

t

эта перегруппировка сопровождается сужением цикла [10]. Показанное ниже превращение 2-хлорциклогептанона в эфир циклогексанкарбоновой кислоты иллюстрирует лабильность скелета циклоалканона к действию основания.

Аналогичная реакция сужения цикла при обработке дигалогенциклоалканона щелочью с последующим декарбоксилированием известна как перегруппировка Валлаха [11]:

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЕ РЕАКЦИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОГЕКСАНОВ

Большая термодинамическая стабильность того или иного стереоизомера циклоалкана необязательно гарантирует предпочтительность его образования в ходе реакции. В разд. 4.2 мы уже упоминали реакцию гидрирования производных бензола как метод получения замещенных циклогексанов. Обсудим подробнее ее стереохимический результат. Важной особенностью этой реакции является высокая стереоселективность, наблюдаемая при гетерогенном гидрировании п-ксилола на катализаторах платиновой группы (Rh, Ru, Pd). Например, гидрирование на Pd сопровождается получени-

Дополнения!

ТЕРПЕНЫ И СТЕРОИДЫ.

ДУШИСТЫЕ МАСЛА И ПОЛОВЫЕ ГОРМОНЫ

Запахи душистых масел гвоздики, лаванды, мяты знакомы каждому. С давних пор люди научились извлекать душистые масла из растений. Это легко может сделать и начинающий химик, подвергнув перегонке с водяным паром кожуру от апельсинов. Масло каждого пахучего растения имеет очень характерный запах. Эти масла получили название «душистые масла» (essential oils; “esssential” — составляющий сущность, «душу»), поскольку масло каждого растения люди в древности, вероятно, связывали с «душой» растения.

Количество компонентов, образующих душистые масла, весьма велико; большая часть из них относится к группе терпенов. Некоторые из компонентов душистых масел показаны ниже*.

Хотя показанные соединения заметно различаются по строению, всех их объединяет принадлежность к группе монотерпенов: каждая из структур имеет в своем составе два изопреновых фрагмента:

С

|

С–С–С–С К группе монотерпенов относят и энантиомеры карвона, структуры кото-

рых показаны в гл.3, разд. «Дополнения».

Наиболее ценные по запаху монотерпены получили значительное применение для изготовления косметических средств. Показанные выше монотерпены — простейшие терпеноиды, встречающиеся в природе. Изопреновому правилу (число атомов углерода в молекуле каждого терпена должно быть кратно пяти) следуют и другие терпены.

* Как уже было сказано во введении, в формулах углеродного скелета необозначенные заместители являются метильными группами.

Соединения С15, содержащие три изопреновых фрагмента, относят к группе сесквитерпенов

соединения С20 — к группе дитерпенов (четыре изопреновые единицы)

OH,

витамин А (содержится в рыбьем жире)

соединения С30 образуют группу тритерпенов (шесть изопреновых фрагментов).

сквален (масло печени акулы)

Все названные терпеноиды являются природными соединениями растительного или животного происхождения.

Общими чертами обладают не только структуры терпенов, поскольку они построены из одних и тех же изопреновых фрагментов С5, — терпены имеют общие биохимические пути синтеза. Важно при этом, что первые стадии биосинтеза терпенов лежат в основе синтеза еще одной многочисленной группы природных соединений — стероидов.

Особенностью стероидов является наличие в их молекулах тетрациклической системы циклопентанопергидрофенантрена.

46