1.3.5. Ионные кристаллы

В сложных кристаллах, состоящих из элементов различной валент­ности, возможно образование ионного типа связи. Такие кристаллы на­зывают ионными.

При сближении атомов и перекрытии валентных энергетических зон между элементами происходит перераспределение электронов: электропо­ложительный элемент теряет валентные электроны, превращаясь в по­ложительный ион, а электроотрицательный — приобретает их, достраи­вая тем самым свою валентную зону до устойчивой конфигурации, как у инертных газов. Таким образом, в узлах ионного кристалла располагают­ся ионы. Представитель этой группы — кристалл FeO, решетка которого состоит из отрицательно заряженных ионов кислорода и положительно заряженных ионов железа.

Для ионных кристаллов координационное число определяется соот­ношением радиусов металлического и неметаллического ионов, так как каждый ион стремится притянуть к себе как можно больше ионов про­тивоположного знака. В решетке ионы укладываются как шары разных диаметров. Радиус неметаллического иона больше радиуса металличе­ского, и поэтому металлические ионы заполняют поры в кристаллической решетке, образованной ионами неметалла. В ионных кристаллах коорди­национное число определяет число ионов противоположного знака, кото­рые окружают данный ион.

Приведенные ниже значения отношений радиуса металла Л_м к ради­усу неметалла R_HM и соответствующие им координационные числа выте­кают из геометрии упаковки шаров разных диаметров:

К

8 6 4 2

R_M/R_NM 1—0,73 0,73—0,41 0,41—0,22 0,22

ДляFeO координационное чи­сло будет равно 6, так как указан­ное соотношение равно 0,54. На рис. 1.13 приведена кристалличес­кая решетка FeO. Ионы кислоро­да образуют ГЦК решетку, ио­ны железа занимают в ней поры.

Рис.1.13 Кристаллическая решётка FeO

Каждый ион железа окружен ше­стью ионами кислорода, и, наобо­рот, каждый ион кислорода окру­жен шестью ионами железа. В связи с этим в ионных кристал­лах нельзя выделить пару ионов, которые можно было бы считать молекулой. При испарении такой кристалл распадается на молекулы.

При нагреве соотношение ионных радиусов может изменяться, так как у неметалла он возрастает интенсивнее, чем у металла. Это приво­дит к изменению типа кристаллической структуры, т.е. к полиморфизму. Например, у оксида Fе₂О₃ при нагреве шпинельная кристаллическая ре­шетка изменяется на ромбоэдрическую решетку.

Энергия связи ионного кристалла по своему значению близка к энер­гии связи ковалентного кристалла и превышает энергию связи металли­ческого и тем более молекулярного кристаллов. В связи с этим ионные кристаллы имеют высокие температуру плавления и модуль упругости и низкие коэффициенты сжимаемости и линейного расширения. Заполне­ние энергетических зон вследствие перераспределения электронов делает ионные кристаллы полупроводниками или диэлектриками.