1.3.3. Ковалентные кристаллы

Кристаллы, в которых преобладает ковалентный тип связи, называют ковалентными. Их образуют элементы IV, V, VI подгруппы В Периодической системы Д.И. Менделеева: углерод, кремний, германий, сурьма висмут и др. При взаимодействии атомы обобществляют свои валентные электроны с соседними атомами, достраивая таким образом валентную зону.

Каждая связь образуется парой электронов, движущихся по замкнутым орбитам между двумя атомами. Число атомов п, с которым: происходит обобществление электронов, зависит от валентности элемента и может быть определено по формуле п = 8 — N, где N — валентность элемента. На­пример, для углерода это число п = 4, т.е. атом углерода имеет четыре валентных электрона, посредством которых он обра­зует четыре направленные свя­зи и вступает в обменное вза­имодействие с четырьмя сосед­ними атомами.

В природе углерод встречается в двух кристаллических формах (рис. 1.11). Обе кристаллические решетки характеризует наличие у ка­ждого атома четырех соседей. В сложной решетке алмаза все четыре соседа располагаются на одинаковом расстоянии от центрального атома (хорошо видно в элементе, показанном штриховой линией).

В слоистой ГП решетке графита один из четырех соседей (см. жирные линии на рис. 1.11) находится на значительном удалении. Между тремя атомами в плоскости основания решетки действуют ковалентные силы, а между основаниями — слабые силы Ван-дер-Ваальса. При деформации графита в первую очередь разрушаются связи между слоями, чем и объ­ясняется низкая твердость графита. Коэффициент линейного расширения велик в направлении действия сил Ван-дер-Ваальса (см. табл. 1.2).

Ковалентная связь характеризуется направленностью. Вследствие этого атомы в ковалентных кристаллах укладываются некомпактно и образуют кристаллические структуры с небольшим координационным чи­слом. Так, ГЦК решетка алмаза имеет координационное число 4 (К4).

Вследствие большой энергии связи ковалентные кристаллы характе­ризуются высокими температурами плавления.

Образование заполненных валентных зон при такой связи превращает ковалентные кристаллы в полупроводники и даже диэлектрики. Алмаз — диэлектрик. Хорошая электрическая проводимость графита объясняется заменой одной из четырех ковалентных связей металлической связью, в результате чего появляются свободные носители электрического тока.

Температурный коэффициент электрического сопротивления у кова­лентных кристаллов имеет отрицательное значение, т.е. при нагреве элек­трическое сопротивление снижается. К ковалентным кристаллам отно­сятся многие сложные кристаллические вещества, состоящие из разно­родных атомов, например карбид кремния, нитрид алюминия и др.

1.3.4. Металлические кристаллы

Это кристаллы, в которых преобладает металлический тип связи. Их образуют элементы всех подгрупп А и I — III подгрупп В Периодической системы элементов. В металлическом кристалле при взаимодействии с элементами других групп атомы легко отдают свои валентные электроны и превращаются в положительные ионы.

При взаимодействии валентные энергетические зоны атомов перекры­ваются, образуя общую зону со свободными подуровнями. Это дает воз­можность валентным электронам свободно перемещаться в пределах этой зоны.

Таким образом, валентные электроны в металле нельзя считать поте­рянными или приобретенными атомами. Они обобществлены атомами в объеме всего кристалла в отличие от ковалентных кристаллов, в которых такое обобществление ограничено одной парой атомов.

Металлическая связь ненаправленная. Следствием этого является вы­сокое координационное число и большая компактность кристаллических структур металлов. Как указывалось, большим координационным чи­слом, характеризующим компактность решетки, обладают кристалличе­ские структуры ГЦК и ГП. ГЦК решетку имеют такие металлы, как Ni, Ag, Си, Аи, Fe, Pt, A1 и Pb. ГП решетка встречается у многих метал­лов, но отношение с/а = 1,633, соответствующее сферической симметрии атомов, имеют лишь Mg и Со. Отклонение с/а от значения 1,633 объяс­няют наличием доли ковалентной связи и возникшей в результате этого несферической симметрии атомов. При расположении несферических ато­мов в кристалле своей большой осью вдоль оси z отношение с/а > 1,633 (Zn и Cd). При расположении атомов малой осью вдоль оси z отноше­ние с/а < 1,633 (Be, Ti_, Zr_). ОЦК решетку имеют Fe_a, Cr, Mo, W, V, Та, Tip, Nb, Zr g. Такая структура не обладает большой плотностью упаковки.

Среди кристаллов распространено явление полиморфизма — способ­ность в твердом состоянии при различных температурах (или давлении) иметь различные типы кристаллических структур. Эти кристаллические структуры называют аллотропическими формами, или модификациями. Низкотемпературную модификацию называют , а высокотемпературные — , ,  и т.д.

Стабильность модификаций при определенных температуре и давле­нии определяется значением энергии Гиббса:

G = H – ST (1.1)

В термодинамических расчетах температура приведена в Кельвинах, в остальных случаях — в градусах Цельсия.

Более стабильной при данной темпера­туре будет модификация, имеющая меньшее алгебраическое значениеG, что может быть достигнуто либо вследствие уменьшения энтальпии H, либо путем увеличения энтропии S системы.

Рис. 1.12. Изменение G двух модификаций ме­талла при нагреве.

В металлических кристаллах плотно-упакованные структуры ГП (К12) и ГЦК (К12) (рис. 1.12) вследствие меньшей эн­тальпии устойчивы при низких температу­рах (до Т\). Более «рыхлая» структура ОЦК (К8) имеет большую энтропию, а поэтому устойчива при повышенных температурах. Этим объясняется стабильность ОЦК решетки при высоких температурах во многих метал­лах Ti, Zr, Fe, U. Стабильность ОЦК решетки в железе при низких темпе­ратурах связывают с возрастанием электронной составляющей энтропии. Температурным полиморфизмом обладают около тридцати металлов (табл. 1.3). Быстрое охлаждение может сохранить высокотемпературную модификацию в течение длительного времени при 20 ... 25°С, так как низ­кая диффузионная подвижность атомов при таких температурах не спо­собна вызвать перестройку решетки.

При нагреве до 2000°С и давлении ~ 10¹⁰ Па углерод в форме графита перекристаллизуется в алмаз. При очень больших давлениях в железе обнаружена низкотемпературная модификация с ГП решеткой.

Рост давления может приводить к превращению при низких тем­пературах менее плотноупакованных модификаций в плотноупакованные структуры. В Ge, Si и Sn при больших давлениях обнаружено превра­щение ковалентных кристаллов с решеткой алмаза (К4) в металлические кристаллы с тетрагональной объёмно-центрированной решеткой (К8).

Энергия металлической связи несколько меньше, чем ковалентной, поэтому металлы в большинстве случаев по сравнению с ковалентными кристаллами имеют более низкие температуры плавления, модуль упру­гости, но более высокий температурный коэффициент линейного расши­рения.

Для большинства случаев с увеличением энергии связи Е_св растут температура плавления t_пл, модуль упругости Е, энергия активации са­модиффузии Е_диф, а коэффициент линейного расширения , наоборот, уменьшается (табл. 1.4). Закономерность обнаружена экспериментально и имеет ряд исключений: аномально завышен модуль упругости у бериллия,

Таблица 1.3.

Кристаллическая структура полиморфных металлов

Металл	Кристаллическая структура	Температура существования данной модификации, °С
Титан	ГП	До 882
	ОЦК	882-1668
Цирконий	ГП	До 862
	ОЦК	862-1852
Олово	Алмазная	До 13
	ТОЦ	13-232
Уран	Ромбическая	До 663
	ТОЦ	663-764
	ОЦК	764-1130
Железо	ОЦК	До 911
	ГЦК	911-1392
	ОЦК	1392-1539
Кобальт	ГП	До 477
	ГЦК	477-1490

Таблица 1.4.

Энергия межатомной связи и свойства металлов

Металл	Есв, кДж/моль	tпл, °C	106,°C-1 (25-100°C)	E, ГПа	q, кДж/моль	, г/см3 (25 °С)
Mg	151	650	26	45	134	1,7
А1	232	660	24	71	142	2,7
Си	340	1083	16	121	197	8,9
Be	-	1284	12	310	160	1,8
Fe	396	1539	12	214	250	7,8
Ti	419	1665	9,9	112	122	4,5
Zr	460	1852	9,6	70	92	6,5
Сг	-	1875	6,2	280	310	7,1
V	-	1919	8,7	135	398	6,1
Nb	-	2468	7,2	124	398	8,6
Mo	670	2625	5,1	334	424	10,2
Та	-	3000	6,5	185	460	16,6
W	880	3410	4,4	420	500	19,3

что позволяет использовать его сплавы как материалы повышенной жест­кости; титан и цирконий имеют заниженные значения не только модуля упругости, но и энергии активации самодиффузии (последнее объясняет их пониженную жаропрочность).

Вследствие ненаправленности металлической связи и образования плотноупакованных структур металлические кристаллы более пластичны и менее тверды, чем ковалентные. Хорошая электрическая проводимость обеспечивается наличием у них свободных подуровней в валентной энер­гетической зоне. Температурный коэффициент электрического сопроти­вления у металлических кристаллов имеет положительное значение, т.е. электрическое сопротивление при нагреве растет.