1.3. Влияние типа связи на структуру и свойства кристаллов

1.3.1. Взаимодействие частиц в кристаллах

Части­цы в кристалле сближаются на определенное расстояние, которое обеспе­чивает кристаллу наибольшую термодинамическую стабильность. Это рас­стояние d₀ определяется равенством сил притяжения и отталкивания между частицами, при этом достигается минимум энергии связи, что и делает кристалл термодинамически стабильным.

б

П рирода сил притяжения определяется природой частиц, составляющих кристалл. Так, в случае молекулярных кристаллов (см. ниже) - это силы Ван-дер-Ваальса (ориентационные, индукционные и дисперсионные). В ионных кристаллах - это силы электростатического взаимодействия катионов и анионов.

Природа сил отталкивания имеет электростатических характер, это взаимодействие одноимённых зарядов – электронных орбиталей друг с другом и соседних атомных ядер. Силы отталкивания проявляются при сильном сбли­жении частиц и растут интенсивнее, чем силы притяжения (рис. 1.8).

Рис. 1.8. Изменение силы (а) и энергии взаимодей­ствия (б) при сбли­жении атомов в кристалле.

Тип связи, возникающий между частицами в кристалле, определяется их электронным строением. Энергия связи для различных кристаллов приведена ниже:

Кристалл	Аг СН4	Алмаз SiC	LiF NaCl	Fe Na
Энергия, кДж/моль	7,5 10	750 1180	1000 750	390 110
Тип связи	Молеку­лярная	Ковалентная	Ионная	Металли­ческая

Она определяет температуру плавления, модуль упругости, темпера­турный коэффициент линейного расширения и др.

При сближении атомов в металлическом кристалле энергетические подуровни превращаются в зоны, которые, перекрываясь, делают возможным обмен и обобществле­ние валентных электронов. Плотность заполнения электронами валент­ных зон определяет электрические и тепловые свойства кристаллов.

Наличие незаполненных подуровней в валентной зоне металлических кристаллов обуславливает их высокую электриче­скую проводимость.

При полном заполнении валентной зоны переход электронов возмо­жен только в том случае, если они сумеют преодолеть зону запрещенных энергий и перейдут в зону более высоких энергий, имеющую свободные подуровни. Для такого перехода электрону необходима большая энергия. Кристаллы с такой электронной структурой по своим электрическим свой­ствам относятся к полупроводникам или диэлектрикам.

Все кристаллы в зависимости от природы связи подразделяют на молекулярные, ковалентные, металлические и ионные. Однако такое раз­деление условно, так как в некоторых случаях может действовать не один тип связи, а несколько.

1.3.2. Молекулярные кристаллы

Кристаллы, в которых преобладает молекулярная связь, возникаю­щая между любыми частицами (ионами, атомами, молекулами), называ­ют молекулярными. Для многих кристаллов она мала по сравнению с другими, более прочными связями.

Рис. 1.10. Кристаллическая решетка йода (пространственное изображение)

В кристаллах инертных газов эта связь единственная, а следователь­но, она определяет структуру и свойства кристаллов.

Известно, что аргон, так же как и другие инертные газы, может пе­реходить в жидкое и даже твердое состояние при очень низких темпера­турах.

Атомы инертных газов имеют полностью достроенные энергетиче­ские уровни, а поэтому при сближении атомов обмен электронами не­возможен. Возникновение сил притяжения между атомами объясняют их мгновенной поляризацией при сближении (рис. 1.9).

Аналогичные связи действуют между молекулами с насыщенными связями в кристаллах двухатомных газов Н₂, N₂, Сl₂, существование ко­торых возможно лишь при очень низких температурах; в кристаллах J₂, Н₂О, СО₂, а также в кристаллах СH₄ и других органических веществ — при нормальных условиях.

Силы Ван-дер-Ваальса меж­ду частицами не имеют напра­вленного характера, так как мгновенный диполь образуется с каждым из соседних атомов. В результате атомы, стремясь уве­личить число соседей в кристал­лической решетке, укладывают­ся наиболее компактным обра­зом. Типичной решеткой для инертных газов является ГЦК.

Кристалл йода имеет ромбическую гранецентрированную решетку (рис. 1.10).

Рис 1.11. Кристаллическая решётка алмаза и графита

Энергия связи сил Ван-дер-Ваальса невелика, поэтому молекулярные кристаллы имеют низкие температуры плавления и легко возгоняются Молекулярные кристаллы — диэлектрики, так как кристалл построен и: электрически нейтральных атомов (молекул), у которых энергетические зоны полностью достроены.