Реферат «пластификация Полимеров» По Материаловедению (Байдаков Д. И

ПЛАСТИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ - повышение эластичности и(или) пластичности полимерного материала, обусловленное введением низкомолекулярных веществ (пластификаторов). Сущность Пластификации полимеров заключается в увеличении гибкости и подвижности макромолекул в присутствии низкомолекулярного компонента. Как правило, непременное условие пластификации полимеров - термодинамическая совместимость пластификатора с полимером, т. е. образование истинного раствора пластификатора в полимере. Иногда эффект пластификации может быть достигнут введением очень небольших количеств (до 1 % по массе) ограниченно совместимых с полимером низкомолекулярных веществ.

Введение пластификаторов изменяет весь комплекс физико-механических свойств полимера. Большое значение с практической точки зрения имеет понижение его температур стеклования, текучести и хрупкости. Величина снижения температуры стеклования обычно пропорциональна количеству пластификатора в полимере. Как правило, разные пластификаторы в равных объемах понижают температуру стеклования примерно на одну и ту же величину (~ 2-3 0C на 1% по объему пластификатора). При содержании пластификатора больше предела его совместимости с полимером температура стеклования не зависит от концентрации пластификатора. В результате снижения температуры стеклования расширяется температурная область высокоэластичного состояния полимеров, повышается их морозостойкость. Вследствие понижения температуры текучести и вязкости расплавов полимеров существенно облегчается их переработка. Это особенно важно для таких полимеров, у которых температура текучести лежит вблизи или выше температуры разложения.

В результате пластификации полимеров уменьшаются времена релаксации полимеров, возрастает их способность к большим высокоэластичным и вынужденно высокоэластичным деформациям, существенно снижаются упругие гистерезисные потери и выделение тепла при многократных деформациях резин, а также температуры хрупкости стеклообразных полимеров. Модуль упругости, прочность и долговечность полимера непрерывно снижаются с увеличением концентрации пластификатора. В ряде случаев при введении совместимых с полимером низкомолекулярных веществ модуль упругости и прочность стеклообразных полимеров могут возрастать, а относительное удлинение уменьшаться. Этот эффект называется антипластификацией.

Наиболее широко пластификацию полимеров используют для улучшения переработки и эксплуатационных свойств каучуков и пластмасс.

ПЛАСТИФИКАТОРЫ

Пластификаторами называются низкомолекулярные вещества, повышающие эластичность и пластичность полимеров. Пластификаторы оказывают значительное влияние на структуру и свойства полимеров. С их помощью можно направленно изменять морозостойкость и хрупкость, ударную вязкость и технологичность, тепло-, электрофизические и другие свойства полимеров.

Рис. 1. Влияние содержания волокна на прочность при растяжении термопластов:

1 - полистирола;

2 - АБС-пластика;

3 - сополимера стирола и акрилонитрила;

4 - поликарбоната;

5 - полиамида 66

В результате взаимодействия пластификатора с сегментами макромолекул увеличивается подвижность последних и изменяются температуры стеклования и текучести полимера. На рис. 2 приведены термомеханические кривые для непластифицированного и пластифицированного полимера.

Рис. 2. Термомеханические кривые непластифицированного (1) и пластифицированного (2) полимера (ε - деформация при сжатии; Т - температура)

Изменение температуры стеклования является мерой пластифицирующей способности пластификатора по отношению к данному полимеру. Уменьшение температуры стеклования позволяет расширить температурный диапазон высокоэластического состояния полимера, а снижение температуры текучести облегчает переработку композиции, улучшает диспергируемость наполнителя и других ингредиентов смеси. На рис. 3 показано влияние пластификаторов на показатель текучести расплава поливинилхлорида.

Рис. 3. Зависимость показателя текучести расплава (ПТР) при 200 °С поливинилхлорида от содержания пластификатора (jпл):

1 - диоктилфталата;

2 - диоктилсебацината;

3 - полиэтилсилоксановой жидкости ПЭС

Как правило, прочностные свойства полимеров с увеличением содержания пластификатора ухудшаются, что объясняется ослаблением взаимодействия между макромолекулами и увеличением их подвижности.

В качестве пластификаторов используют низкомолекулярные соединения с высокой температурой кипения. Наиболее часто применяют эфиры алифатических и ароматических карбоновых кислот, сложные полиэфиры, эфиры фосфорной кислоты, эпоксидированные соединения, синтетические и растительные масла и другие вещества.

Низкомолекулярные пластификаторы образуют с полимером в большинстве случаев термодинамически совместимые смеси. Во многих случаях совместимость бывает ограниченной. При выборе пластификатора руководствуются не только его влиянием на свойства полимера, но и определяют пределы его совместимости с данным полимером при температурах возможной эксплуатации изделия.

О совместимости можно судить по скорости и величине набухания полимера в данном пластификаторе. Пределы совместимости для большинства пар «полимер - пластификатор» хорошо изучены и имеются в справочной литературе.

На рис. 4 приведена диаграмма фазового состояния смесей полимера с пластификатором.

Рис. 4. Общий вид фазовой диаграммы

полимер(П) - пластификатор(Пл)

В заштрихованной области диаграммы полимер и пластификатор термодинамически несовместимы. С увеличением температуры совместимость полимера и пластификатора растет, и выше какой-то критической для данной пары температуры Т_кр эти вещества при любом соотношении образуют термодинамически совместимые смеси.

Поскольку температура, при которой происходит смешение, превышает температуру эксплуатации изделий, то существует опасность получить гомогенную композицию при содержании пластификатора выше предельно допустимого для получения термодинамически совместимой смеси в условиях эксплуатации. В условиях эксплуатации излишки пластификатора будут выпотевать из изделия, и ухудшать его физико-механические свойства вследствие потери им физической стабильности.

В тех случаях, когда Т_кр выше температуры эксплуатации, расслоения смеси и выпотевания пластификатора можно не опасаться, т.к. при этой температуре оба вещества неограниченно совместимы.

Иногда в качестве пластификаторов используют высокомолекулярные соединения. Такие полимерные смеси хотя и имеют двухфазную структуру, но сохраняют гомогенность во всем интервале температур эксплуатации. Эффективность высокомолекулярных пластификаторов, как правило, ниже, чем низкомолекулярных соединений, однако в ряде случаев позволяет решить необходимые технические задачи (повысить морозостойкость, эластичность и т.п.).

В упаковочной отрасли широко распространены пленки на основе целлюлозы, хитина и хитозана, желатина, полипептидов и др. В последние годы возрос интерес к крахмалу как к одному из наиболее дешевых видов сырья для организации промышленного производства биопластиков. В чистом виде крахмал не является пленкообразующим веществом, поэтому его переработка на стандартном технологическом оборудовании (экструдерах, литьевых машинах и др.) возможна только совместно с пластификаторами. Поскольку крахмал является типичным гидрофильным полимером, он может содержать до 30—40 % связанной влаги. Это свойство позволяет использовать воду как один из наиболее доступных пластификаторов крахмала. Такого рода пластификация проводится при одновременном воздействии температуры и механических напряжений. В результате происходят значительные изменения физических и механических свойств крахмала. Пластифицирующее действие на крахмал оказывают также глицерин и олигомерные полигликоли. Обычно их используют в сочетании с водой. Из крахмала, пластифицированного водой или другими гидроксилсодержащими веществами, методами компрессионного прессования и экструзии формуют термопластичные материалы одноразового или недолговременного применения. Существенным недостатком таких материалов является их нестойкость к действию воды. Поэтому большое число исследований последних лет посвящено смесям крахмала с другими природными полимерами, такими, как пектины, целлюлоза и др., или с продуктами их химической модификации.

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПЕЧАТИ

Факультет полиграфической техники и технологий

Кафедра «Материаловедение»

Тема: «Пластификация полимеров»

Москва 2010