2.4 Уранил нитраты
Сусыз уранил нитратын, вакуумда 165оС-та UO2(NO3)2 • 2NO2 аралық өнімін сақтықпен қыздыра отырып алады. Сусыз уранил нираты – ашық-сары түсті кристалды ұнтақ, вакуумда 170-200оС-та UO2(NO3)2 ұзақ қыздыру кезінде NO2 біртіндеп қараяды және қызыл түсті уран триоксидіне айналады.
Уранил нитраттың барлық кристадыгидраттары суда жақсы ериді (уранил нитраты бойынша 56%). Нитраттардың және азотты қышқылдардың концентрацияларының жоғарлауымен уранил нитраттың ерігіштігі төмендейді.
Уранил нитраттары эфирлерде, спирттерде, альдегидьерде, кетондарда жеңіл ериді және бензолдарда, толуолдарда, төртхлорлы көміртегіде ерімейді. Уранил нитраттың ерігіштігі, бірқатар органикалық қосылыстарда оның судағы ерігіштігімен салыстырғанда сулы ерітіндіден, уранның экстракциялық бөліп алуға мүмкіндік береді. Бұл жағдайда екіден төртке дейінгі су молекуларының құрамымен уранилнитрат гидраттары, органикалық фазаға ауысады.
2.5 Уранил сульфаты
Сусыз уранил нитратынан басқа, құрамында уранил сульфатының бір молекуласына судың 0,5-ден 4-ке дейін молекуласы бар болатын тоғыз кристалдыгидрат белгілі. Моногидрат және тригидрат айрықша тұрақты гидраттар болып табылады.
Сулы және әлсіз қышқылды уранил сульфатының ерітінділерінен (концентрациясы H2SO4<30% кезде) тригидрат уранил сульфаты кристалданады. Тригидрат сары-жасыл түсті, сингоний ромбылы кристалл, теориялық тығыздығы 3,88 г/см3 болып келеді.
Күштіқышқылды уранилсульфатты ерітінділерінен (концентрациясы H2SO4= 30 - 45% кезде) моногидрат кристалданады. Уранил сульфаты суда жақсы ериді. Сусыз уранил сульфаты кристаллгидратты 300оС дегидратациялау кезінде алынады.
2.4-сурет. Күкірт қышқылының концентрациясының уранилдің сульфатты (25oC) ерітіндісіне әсері. Түп фазасының құрамы: 1 - UO2SO4 • 3H2O; 2 - UO2SO4 • H2O; 3 - 2UO2SO4 • H2SO4•5H2O; 4 - UO2SO4 •H2SO4 • 0,5H2O.
Ол екі кристалды модификациядан тұрады: α - UO2SO4 (ромбылы сингонии) және β - UO2SO4 (моноклинді сингонии).
Олардың тығыздығы сәйкесінше 5,0 және 5,24 г/см3 болады.
Уранил сульфатының қышқылды және негізгі түрлері:
2UO2SO4 • H2SO4 • 5H2O;
2UO2SO4 • H2SO4 • 2H2O;
2UO2SO4 • UO2(OH)2 • 8H2O.
Табиғатта кездесетін сульфатты минералдар:
циппелит (UO2)2 SO4(OH)2 • 4H2O;
уранопилит (UO2)6SO4(OH)10 •12H2O;
иоганнит Cu(UO2)2(SO4)2(OH)2 • 6H2O.
Уранил сульфатты ортада кешендік қосылыстардың түзілуіне бейім болады.
Әлсіз қышқылды ерітінділерде pH=1-2 кезінде, аниониттермен және аминдермен экстралацияланып жақсы бөлініп алынатын, дисульфатты және трисульфатты кешенді аниондар [UO2(SO4)2]2- және [UO2(SO4)3]4- түзіледі.
Аммоний сульфаты, калий, литий, рубидий, цезий және магний кешендері зерттелінген.
Уранил нитрат ерітіндісін олеуммен өңдеген кезде UO2S2O7 уранил персульфатының сары кристалдары түзіледі. Егер тиосульфат натрийді, уранил нитрат ерітіндісімен өңдегенде, тұнбаға UO2S2O3 уранил тиосульфаты бөлінеді.
Уранил сульфаты жоғары термиялық тұрақтылығымен ерешеленеді. Қою- қызыл каления температурасы кезінде күкіртті ангидрид және уран триоксидіне ыдырайды, Алюминий сульфаты, темір және бірқатар басқада қоспалар, оксидтерге және күкіртті ангидрид едәуір төмен температурада (500-600оС) ыдырайды. Бұның өзі сульфатизациялаудан кейін күкірт қышқылдарының бір бөлігін регенерациялауға мүмкіндік береді.
Алтывалентті уранды содалы ерітіндіде төртвалентті уранға дейін натрий гидросульфиті, мырыш, натрий амальгамы, қысым астында сутегі, сондай-ақ элетролиз сияқты қалпына келтіргіштермен қалпына келтіруге мүмкін болады. Бұл кезде гидратирленген уран диоксидінің тұнбасы түзіледі.
Аммонийуранилтрикарбонатқа қызығушылық аса жоғары болып табылады. Ол жетерліктей суда жақсы ериді, аммоний карбонатының артықша көп кезінде ерітіндіден аммонийуранилтрикарбонатты, тығыздығы 2,77 г/см3, кристалды моноклинді жүйе түрінде бөліп алуға болады, бұл кристаллдар оптикалы екі ості болады.
Температура жоғарлаған сайын аммоний кешенінің ерігіштігі натрийлі кешенге қарағанда өседі. Ерітіндіде аммоний карбонатының концентрациясының өсуі бойынша аммонийуранилтрикарбонаттың ерігішітігі күрт төмендейді.
Қышқыл және сілті аммонийуранилтрикарбонаттың бұзылуына әкеліп соғады, онда уранил нитраты және сәйкесінше полиуранаттың тұнбасы түзіледі. Бұл кешен натрилі уранил трикарбонатындағы pH шегіндегі сияқты тұрақты. Аммонийуранилтрикарбонаттың сулы ерітіндісін қайнату, уранның күрделі құрамының тұнба алуынумен жылдам бұзылуына әкеліп соғады. Бұл тұнба қыздыруға тұрақсыз, ол 300-500оС-та уран триоксиді, аммиак, көмірқышқыл және судың түзілуімен ыдырайды. Неғұрлым жоғары температурада (700-800оС) ауасыз кристаллдарды түйреу уран триоксидінің түзілуіне алып келеді.