- •«Металлургия» кафедрасы
- •Мазмұны
- •1 Уран жаратылысы
- •1.1 Жер қыртысындағы уран
- •1.2 Уранның көп таралу жолдары
- •1.3 Уран геосфераларын құру
- •1.4 Уран пегматиттері
- •1.5 Тау жыныстарында кездесетін уран түрлері
- •1.6 Уранның маңызды минералдары
- •1.7 Уранды минерализациялау
- •1.7.1 Уранды минералдарды классификациялау
- •1. Бақылау сұрақтары
- •2 Уранның физика-химиялық қасиеттері
- •2.1 Уранның физика-химиялық қасиеттерінің жалпы сипаттамасы
- •2.2 Уранның негізгі қосындылары
- •2.2.1 Уран гидриді
- •2.2.2 Уран оксиді
- •2.2.3 Уран фторидтері
- •2.3 Сулы ерітінділерінен алынатын уран қосылыстары
- •2.4 Уранил нитраты
- •2.5 Уранил сульфаты
- •2.6 Уранил оксалаты
- •2.7 Уранды кеннің жалпы сұлбасы
- •2. Бақылау сұрақтары
- •3 Уранды кен орындары
- •3.1 Уранның қалдықты (тұнбаланған) кен орындарын құру
- •3.2 Уранның гидротермальды кен орындары
- •3.3 Уран өндіру әдістері
- •3.3.1 Дағдылы әдіспен өнім өндіру
- •3.3.2 Жерасты шаймалау әдісімен өнім өндіру
- •3.4 Қазақстанда орналасқан уранның кен орындары
- •3.4.1 «Cтепное» кен орыны
- •3.4.2 «Центральноe» кен орыны
- •3.4.3 «№6 Кен басқармасы» кен орыны
- •3.5 Уранды қайта өңдеу кен орыны
- •3.5.1 Солтүстiк Қазақстан кен орыны
- •3.5.2 Грачев және Косашы кен орындары
- •3.5.3 Көксор, Шат, Глубинное, Ағаш кен орындары
- •3.5.4 Есiл, Шоқпақ, Қамыс кен орындары
- •3.5.5 Оңтүстiк Қазақстан кен орыны
- •3.5.6 Қордай кен орыны
- •3.5.7 Ботабұрым мен Жусандала кен орындары
- •3.5.8 Қызылсай кен орны
- •3.6 Уран кендері құрылысының ерекшеліктері
- •3. Бақылау сұрақтары
- •4 Уран кендерін байыту
- •4.1 Уран кендерін байытудың ерекшеліктері
- •4 Бақылау сұрақтары
- •5 Шаймалау үрдісін анықтау
- •5.1 Уранды шаймалау үрдісін анықтау
- •5.2 Шаймалау үрдісінің кинетикасы
- •5.3 Уран кендерін қысым астында қышқылды шаймалау
- •5.4 Уранды кенді карбонаттық шаймалау
- •5.4.1 Карбонаттық шаймалаудың химиясы
- •5.5 Қышқылдық шаймалау
- •5.5.1 Уранның үштотығын шаймалау
- •5.5.2 Уран диоксидін шаймалау
- •5.6 Жерасты шаймалау
- •5.7 Бактериялық шаймалау
- •5.7.1 Бактериялық шаймалаудың физика- химиялық негіздері
- •5.7.2 Бактериялық шаймалаудың шарттары
- •5.8 Уран кендерін шаймалау техникасындағы қазіргі заманғы беталысы (бетбағыты)
- •5. Бақылау сұрақтары
- •6 Урандық ерітінділерді қайта өндеудің собциялық әдістері
- •6.1 Ион алмасу сорбциясының физика-химиялық негіздері
- •6.2 Уран технологиясындағы ион алмасы шайырларына қойылатын талаптар
- •6.3 Иониттердің ғылыми классификациясы
- •6.4 Уранды ерітінділерден сорбциялаудың негізгі заңдылықтары
- •6.5 Уранның күкірт қышқылды ерітінділерден сорбциясы үшін аниониттер мен катиониттердің қолданылуы
- •6.5.1 Күштінегізді анионнттермен сорбциялау
- •6.5.2 Күшті қышқылды катиониттермен сорбциялау
- •6.5.3 Екінші класты ионитгермен сорбциялау
- •6.6 Уранды ерітінділерділерден сорбциялаудың технологиялық нобайлары
- •6.7 Кендік қоймалжындардан уранды сорбциялық бөліп алу
- •6.7.1 Уранды қоймалжыңнан cорбциялаудың шет елдік тәжірибесі
- •6.7.2 Қазақстандағы уранды коймалжыңнан бөліп алудың сорбциялық технологиясының дамуы.
- •6.8 Карбонаттық ерітінділер мен қоймалжыннан уранды бөліп алу үшін ион алмасу шайырларын қолдану
- •6.9 Ионалмасу сорбциялық үрдістеріне арналған қондырғылар
- •6 Бақылау сұрақтары
- •7 Уранды экстракциялаудың физика- химиялық негіздері
- •7.1 Экстракцияның жалпы сипаттамасы
- •7.2 Экстракциялық жүйелерге фазалар ережелерін қолдану
- •7.3 Экстракция кезіндегі фазалық таралу заңы
- •7.4 Уран қосылыстарының экстракциясының механизмімен экстрагенттердің классификациясы
- •7.5 Сұйылтқыштар
- •7 Бақылау сұрақтары
- •8. Уран технологиясындағы аффинаж
- •8.1 Уран қосылыстарындағы «ядорлық тазалық» түсінігі
- •8.2 Уран қосылыстарының «ядорлық тазалық» дәрежелері
- •8.3 Уран технологиясындағы аффинаж әдістері
- •8.3.1 Асқын тотықтық тазалау
- •8.3.2 Карбонаттық тазалау
- •8.3.3 Уранның экстракциялық аффинажы
- •8.5 Англиядағы уран аффинажы
- •8.6 Франциядағы уран аффинажы
- •8.7 Уран аффинажы үшін басқа экстрагенттерді қолдану мүмкіндігі
- •8. Бақылау сұрақтары
- •9. Уран металлургиясы
- •9.1 Металдық уран және оның қасиеттері
- •9.2 Металдық уран алудың әдістері
- •9.3 Уран металлтермиясының термодинамикалық негіздері
- •9.4 Металдық уранды, оның өзінің тотықтарынан өндіру
- •9.5 Металдық уранды уран тетрафторидінен өндіру
- •9.5.1 Уран тетрафторидін кальциймен тотыксыздандыру
- •9.5.2 Үздіксіз металтермиялық тотықсыздандыру
- •9.5.3 Уран тетрафторидін магниймен тотықсыздандыру
- •9.6 Рафинадтық балқыту
- •9.6.1 Тотыксыздандырғыштық және рафинадтық балқыту үрдістерін бір аппаратта біріктіріп жүргізу (дингот-үрдісі)
- •9.7 Жылу бөлгіш элементтерді (жбэл-ді) дайындау
- •9.8 Металлургиялық өндіріс қалдықтарын қайта өңдеу
- •9 Бақылау сұрақтары
- •10 Қоршаған ортаны қорғау
- •Қорытынды
- •Әдебиеттер тізімі
- •5В070900 мамандығыының студенттері үшін
8.3.2 Карбонаттық тазалау
Уран аффинажының жетілдірілген және тиімді әдістерінің бірі - үшкарбонаттық тазалау. Ол алты валентті уранға тән, өте тұрақты комплекстік қосылыстың (НН4)4[UО2(СО3)3] түзілуіне негізделген. Оның түзілуін алғаш 1824ж. Берцелиус көрсеткен. Бұлар ауыр, моноқималы сингонияның сарғылт-жасыл түсті кристаддары. Олар суда жақсы ериді, бірақ бір атаулы иондардың әсерінен тұзсызданады. Аммоний карбонатын қоса отырып, уранды (NH4)4 [UО2(С03)з] түрінде толықтай тұнбаға бөліп алуға болады. Сонымен қатар уранды, ерітіндіні қайнату кезінде монокарбонат түрінде де тұнбаға түсіруге болады. Комплекстік карбонаттардың мынадай генетикалық қатары бар болады (8.4 – кесте)
8.4 - кесте. Комплекстік карбонаттардың генетикалық қатары
-
№
Қосылыс
U022+ /СО32- катынасы
1
(NH4) [UО2(C03)OH(H3О)2]
1:1
2
(NH)3 [UО2(C03)3OH(H2О)5]
1:1,5
3
(NH4)2 [UО 2(СО3)2(Н2О)2]
1:2
4
(NH4)6 [(UО2)2(CО3)5(H2О)2]
1:2,5
5
(NH4)4 [UО2(CО3)3]
1:3
Ұқсас натрийлік комплекстерге қарағанда, [(NH4)4(U02(CО3)3] тұзының суда ерігіштігі температура өскен сайын жоғарылайды жөне карбонаттың немесе аммоний бикарбонатынын концентрациясы жоғарылаған сайын төмендейді.
Уранның карбонаттық тазалануының табысты орындалуына карбонаттық қосылыстардың ерекше қасиеттері - олардың әлсіз концентрленген ерітінділерде жақсы ерігіштігі, неғұрлым концентрлі ерітінділерде тұзсыздануы, қайнату кезінде тұнбаға бөлінуі әсер етеді. Қоспалар сипатының тазалауға әсері қолайлы; көбінесе олар карбонаттық ерітінділерде ерімейді, ал егер бұндай жағдай болатын болса, онда уранды тұзсыздандыру кезінде коспалар тұнбаға түспейді, мысалы Р, As, В, V толығымен ерітіндіде қалады. Және бұнда, мысалы мынадай қоспалардан тазалау жақсы жүреді: Li, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Fe2+, Fe3+, Al, Ga, Zn, Ti3+, Zr, Hg, Sn, Pb, Bi, Si, La, Th, Y, Си жене т.б.
Демек, үрдістің шарттарын өзгерте отырып, іс жүзінде уранды барлық қоспалардан тазартуға болады. Мысалы, карбонаттық ерітінділерден тұнбаға түсетін қоспалардан және карбонаттық орталарда ерігіш қосылыстар түзетін қоспалардан тазартуға болады.
Карбонаттық аффинаж Швецияда және Порт-Хоуп зауытында (Канада) табысты қолданылуда. Кейбір жағдайларда оны Ресейде де колданады.
8.3.3 Уранның экстракциялық аффинажы
Экстракциялык үрдісті алғаш уранды тазалау мақсатында Пелиго 1842 жылы қолданды. Ол үрдісте диэтил эфирін пайдаланды. Бұл эфирді, содан 150 жыл уақыттан кейін, 1942 жылы американдықтар Сент-Луистегі «Меллинкродт Кемикал Уоркс» зауытында алғашқы атом бомбасын даярлау кезінде техникалық шала тотық-тотықты тазалау үшін пайдаланды.
Осы әдіспен алдымен, 10-4 – 10-5% -дық қоспалы құрамды ядорлық таза уран тотығын алды. 1947 жылы американдық Дж. Уорф уранның экстрагенті ретінде үшбутилфосфатын (ҮБФ) пайдаланудың мүмкіндігін зерттеді. 1950-1954 жж. тәжірибелік қондырғыларда уранды ҮБФ-ң сұйылтқыштағы ерітінділерімен экстракциялау үрдістері жасалынып, тексерулерден өтті. Осыдан кейін, ҮБФ-ы өнеркәсіпке енгізілді: АҚШ-та - 1954 ж., Канадада - 1955 ж., Францияда - 1956ж., Англияда - 1957ж., ГФР-да - 1958ж. Біршама уақыт бойы уран аффинажы үшін Канадада, Францияда және Бельгияда метилизобутилкетонды қолданды.
Қазіргі уақытта уран аффинажы үшін ҮБФ-н атомдық технологиясын дамыған барлық елдер кең қолданады. Экстракциянын көмегімен аффинаждау - қазіргі кездегі неғұрлым кеп қолданылатын және тиімді әдіс.
Уран аффинажының экстракциялық үрдістерінің артыкшылықтары. Әдетте, заттарды экстракциялық бөлу нөтижесінде қатты фаза түзілмейді. Бұл, экстракцияның тұнбалык әдістермен салыстырғанда үлкен артықшылығын көрсетеді, өйткені бұнда, тұнба түзілуі кезінде коспалардың қамтылып кетуі болмайды.
Экстракциялық бөліп алу жағдайында уранды концентрлеу оны қоспалардан тазартумен катар жүргізіледі,
Тұнбалық үрдістерді орындау кезінде қалдықты сүзінділерде ураннын біраз мөлшері қалып қояды жөне ерітіндідегі уранның бастапқы мөлшері неғұрлым төмен болса, соғұрлым оның тазаланған фракцияға бөлініп шығуы аз болады. Экстракциялық әдісте бұндай кемшілік жоқ, өйткені уранның органикалық фазаға жөне реэкстрактқа бөлініп алынуы оның бастапкы концентрациясына аз тәуелді. Уранның экстракциялық бөліп алынуы кезінде қалдықты ерітінділердің көлемі төмендейді. Тұндыру жөне тұнбаларды кристалдау - салыстырмалы түрде ұзақ жөне күрделі үрдіс, ал онымен салыстырғанда экстракциялық тепе-тендік бірнеше минуттың ішінде орнайды.
Тек қана сұйық фазалардың болуы үрдістің аппаратуралық жабдықталуын едәуір жеңілдетеді, яғни басқарудың карапайым алгоритмі аркылы үрдісті толық автоматтауға болады.
Экстракциялық үрдісті аффинажда қолданудың негізгі заңдылықтары, уран кенді ерітінділерді экстракциялық қайта өндеудің зандылықтарымен бірдей. Алайда, аффинаждағы экстрагенттерге қойылатын талаптар біршама өзгеше жөне біркатар себептермен шартталған.
1) ерітінділердегі уранның мөлшері неғұрлым жоғары. Сондықтан, экстрагент үлкен сыйымдылықты болуы керек. Ол үшін аффинажда таза экстрагенттерді (гексан, дибутилкарбитол СН3(СН2)3О(СН2)2О(СН3)3СН3) немесе ҮБФ-ң керосиндегі концентрленген ерітінділерін (30-40%-дық) колданады;
2) реагенттердің, бағасының алынған урандық өнімдердің бағасына әсері аз, өйткені, ерітінділер көлемі уранкендік өндірістің ерітінділері көлемінен әлдекайда аз, ал алынған өнім одан анағұрлым қымбат. Сондықтан, уран қосылыстарының көбін жақсы ерітетін жөне таттанбайтын құрыштан жасалған аппараттарда қолдануға болатын салыстырмалы түрде кымбат бағалы азот қышкылын колдану мүмкіндігі бар;
3) қоспалар таралуының төменгі коэффициенттерімен қамтамасыз ету талап етілуі керек, яғни экстрагенттің, уранил-нитраттарының сольваттарының (гексан, дибутилкарбитол, ҮБФ) түзілуіне байланысты жоғары белгіштік қабілеті болуы керек.
Осындай талаптарды қанағаттандыратындар: үшбутилфосфаттың керосиндегі, ССL4-ге және т.б. ерітінділері. Бұл тамаша экстрагенттің физика-химиялық қасиеттері жоғарыда айтылып кетті. ҮБФ-ң өте жоғары тығыздығы (0,973 г/см3), инертті органикалық сұйылтқыштарды (керосин, бензол, СС14, дибутилэфирі, гексан) қолдану қажеттігін шарттайды. Керосин - қаныққан көмірсутектердің жоғары қайнағыш фракциясы, іс жүзінде нитрленбейді, аппаратураны қақтандырмайды. Әдетте аффинаж үшін ҮБФ-ң керосиндегі 30-40%-дық ерітіндісі қолданылады.
ҮБФ суда 0,2-0,4 г/л-ге дейін ериді. Су, ерітіндінің концентрациясына байланысты (10-100% ҮБФ) ҮБФ-та 1,4-тен 64 г/л-ге дейін ериді. ҮБФ-ң гидролизі нәтижесінде (температураның және HNО3-тің ұзақ мерзімді әсер етуі) моно- және дибутилфосфаты түзіледі (С4Н9О болса, ОН-қа алмасады) және бұл экстракция көрсеткіштерін темендетеді. Сондықтан, гидролиз өнімдерін натрий тұздары түрінде (органикалық фазада ерімейтін) алып кететін үздіксіз тазалау, яғни сілтілік немесе содалық шаймалау үрдістері қажет.
ҮБФ-пен экстракциялау механизмінің барлық жағдайларында да органикалық фаза электр өткізгіш емес, яғни иондалған емес. Экстракция кезінде органикалық ерітіндіде бейтарап молекулалар, сольваттар түзіледі. Олардың құрамдары экстракцияланатын элементке байланысты әртүрлі болады, мысалы: MeО2(NО3)2 2ҮБФ; Me(N03)3 3ҮБФ; Me(NО3)4 4ҮБФ. Азот қышқылы HN03ҮБФ сольватын түзе отырып, экстракцияланады.
UО22+сулы+ 2 NО3-сулы+ 2ҮБФ [UО2(NО3)3 -2ҮБФ]орг реакциясы
G°= -6600 кал/моль мәнімен сипатталады (экстракция константасы = 40 болады), бұл, сутектік байланыс энергиясы мәніне сөйкес.
Уранил-нитраттың сулы және органикалық фазалар арасында таралу коэффициенті – уранның сулы фазадағы концентрациясына, азот қышқылының, бассқа металдар нитраттарының концентрациясына және ерітінділер температурасына байланысты.
Уранил-нитраттың ҮБФ-пен экстракциясы кезінде экстракция – экстракция константасы мынаған тең:
HNO3-ке сәйкес, аламыз:
Шын мәнінде бұл тендеулер арқылы есептеулер жүргізуге болады, бірақ ерітінділер нақты болмағандықтан активтілік коэффициентін білу керек. Алайда, активтілік коэффициенті толық зерттелінбегендіктен, әдетте таралу коэффициент мен оған әртүрлі факторлардың әсерін эмпириялық тәсілмен анықтайды.
8.2-сурет. Органикалық фазаның уран бойынша сыйымдылығының ҮБФ-ң органикалық фазадағы концентрациясына тәуелділігі.
ҮБФ-пен экстракциялауға негізгі факторлардың әсері туралы экспериментгік мөліметтерді қарастырайық. ҮБФ-ң керосиндегі концентрациясының органикалық фазаның уран бойынша сыйымдылығына әсері 8.2-суретте көрсетілген және келесі мәліметтермен (стехиометриялық сыйымдылығы-440 г/л) сипатталған (8.4 - кесте).
8.4 - кесте. ҮБФ-ң керосиндегі концентрациясының органикалық фазаның уран бойынша сыйымдылығының мәні
№ |
ҮБФ, көлем.% |
Органикалық фазаның уранмен қанығуы, г/л |
1 |
5 |
15-20 |
2 |
10 |
30-40 |
3 |
20 |
70-80 |
4 |
40 |
150-160 |
5 |
60 |
230-240 |
6 |
100 |
400-440 |
Азот қышқылының концентрациясының әсері, HNО3-h сулы фазадағы әртүрлі мөлшерінде алынған уранил-нитраттың экстракциясының (ҮБФ-ң керосиндегі 30%-дық ерітіндісімен, 250С-та) изотермалар қатарымен сипатталады (8.3-сурет).
8.3-сурет. Уранил-нитраттың 30%-дық ҮБФ-пен экстракциясының изотермасы (қисықтардағы сандары - HNО3-ң сулы фазадағы концентрациясы, М).
Уранның бастапқы концентрациясы 0,1-0,5 г/л болғанда және ҮБФ-ң керосиндегі 30%-дық ерітіндісін қолданған кезде төмендегідей мәліметтер алынған (8.4 – кесте).
8.5 - кесте.ҮБФ-ң керосиндегі 30%-дық ерітіндісінің мөлшері
-
№
[HN03]сулы, M
Уранның D
1
0,5
0,08
2
0,10
0,25
3
0,53
2,65
4
1,09
7,61
5
2,19
18,7
6
3,37
30,1
7
4,63
35,1
8
5,99
36,7
Алынған мәліметтерді салыстыра отырып, мынадай қорытынды жасауға болады: азот қышқылы уранның аз мөлшеріне катысты тұзсыздандыру әсеріне ие; уранның жоғары концентрацияларында бақталастық экстракция құбылысы байкалады (8.4-сурет)
8.4-сурет. 5%-дық ҮБФ-пен экстракциялау кезіндегі уранның таралу коэффициентінің азот кышкылының концентрациясына тәуелділігі.
Басқа металдар нитраттарының болуы, уранның таралу коэффициентін жоғарылатумен қатар тұзсыздандыру әсерін байқатады. Оны мынадай мәліметтерден көруге болады (құрамы: 5 г/л U, 2М НNО3 және 100% ҮБФ ерітіндісі үшін):
8.6 - кесте. Құрамында 5 г/л U, 2М НNО3 және 100% ҮБФ ерітіндісінің тұзсыздандыру әсері
Қосылған нитрат |
Тұздың коцентрациясы г/л |
Уранның D |
- |
- |
35 |
Аммоний нитраты |
700 |
370 |
Кальций нитраты |
560 |
370 |
Темір нитраты |
530 |
430 |
Алюминий нитраты |
600 |
1000 |
Натрий нитраты |
660 |
1800 |
Тұзсыздандырғыштардың әсері уранның органикалық фазадағы концентрациясы салыстырмалы түрде аз болғанда, анағұрлым көп. Органикалық фазаның уранил-нитратпен қанығу нүктесінің жанында басқа металдар нитратының болуы ешқандай әсер бермейді. Төжірибе жүзінде ҮБФ-қа тұзсыздандырғыштарды қосуды, олардың технологиялық қолайсыздығына байланысты колданбайды. Олардың рөлін HNО3 табысты атқаруда.
Сулы ерітіндідегі Fe, A1, Са, Mg, Na, SO42-, F-, РО43-, VO3- қоспалары экстракциялануы мүмкін, сонымен қатар олар органикалық фазаны былғайды және уранның таралу коэффициентін өзгертеді. Қанығу нүктесіне жақындағанда қоспалардың органикалық фазаға өтуі төмендейді, өйткені уранил-нитрат оларды қайтадан сулы фазаға ығыстырып шығарады, мысалы, мына реакция бойынша:
[La(N03)3 3YBO]opг+UО3(N03)3[UО2(NО3)2 2ҮБФ]орг+ La(N03)3cyлы +ҮБФорг
Яғни, уранды ҮБФ-пен экстракциялау жоғары сұрыпты, оны төмендегідей уран мен қоспалардың таралу коэффициенттері дәлелдейді:
8.7 - кесте. ҮБФ-пен экстракциялау кезіндегі уран мен қоспалардың таралу коэффициенттері
№ |
Элемент |
D |
1 |
Уран (VI) |
3,3 (керосиндегі ҮБФ-ң 10%-дық ерітіндісі) |
2 |
Темір (III) |
0,0003 |
3 |
Алюминий |
0,00000 |
4 |
Кальций |
0,0005 |
5 |
Фосфат-ионы |
0,00000 |
6 |
Сульфат-ионы |
0,0065 |
7 |
СЖЭ (III) |
0,005 |
Уранның кешентүзгіш аниондарының қоспалары кері әсерлі (сульфат, фосфат, фторид, оксалат жене басқалар). Бұлардың әсерінен уран экстракциясы тез төмендейді (8.5-сурет).
Температураньщ экстракцияға әсері аса жоғары емес. Органикалық фазада сольваттар түзілу реакциясы - экзотермиялық және ол температураның өсуіне байланысты таралу коэффициентінің мәндерінің төмендеуін анықтайды.
Бұл ыстық суды колдана отырып, реэкстракциялау кезінде пайдаланылады. Алайда уранил-нитратты ҮБФ ерітінділерімен экстракциялауға температураның әсері, сонымен бірге органикалық фазаның уранмен қанығу дәрежесіне де байланысты.
8.5-сурет. ҮБФ-ң 0,5 М HNО3-тен экстракциялануы кезіндегі ураннын, таралу коэффициентінін кешентүзгіш аниондар концентрациясына тәуелділігі.
Қазіргі уақытта шет елдерде 10 аффинажды зауыттардың бар екені белгілі. АҚШ-та үш зауыт бар. Олардың біреуі 40-шы жылдардың аяғында іске қосылған. Бул – «Меллинкродт» (Сент-Луис) фирмасының зауыты. 1954-ші жылдан Фернолд (Огайо шт.) зауыты және 1957-ші жылдан Уэлдон-Спринг (Миссури шт.) зауыттары жұмыс істейді. Канадада үш зауыт бар: олардың біреуі 1947ж. уранил-нитрат + асқын тотыктық қайта кристалдау нобайымен іске қосылды, кейіннен ҮБФ-ң керосиндегі 25%-дық ерітіндісімен экстракциялау нобайымен алмастырылды.
8.6-сурет. Уранды экстракцияның қолданылуымен аффинаждаудың жалпы қабылданған нобайы
Қазіргі уақытта канадалық ірі Порт-Хоупс зауыты ҮБФ-пен экстракциялау нобайымен жұмыс істейді. Францияда екі аффинажды зауыт бар: біреуі Бушта, Парижге жақын, І947ж. салынған және 1956 жылдан бастап 40%-дық ҮБФ-пен экстракциялауға ауыстырылған; екіншісі, Мальвазиде, 1959 жылдан бері жұмыс істеп жатқан зауыт. Бельгиядағы аффинажды зауыт француздардың зауыттарының нобайын көшіріп алған. Англиядағы аффинажды зауыт (Спрингфилде) 1948 жылдан бастап жұмыс істеп келеді және 1957 жылдан ҮБФ-ты қоддануда. Көптеген елдерде уран аффинажы бойынша тәжірибелік және өнеркәсіптік қондырғылар жұмыс істейді, мысалы ОАР-да, Швецияда, Индияда, Италияда және т.б. Барлық елдерде аффинаждау үшін ҮБФ-н қолданады. Оны қолданбайтын тек жапон нобайы, яғни бұл нобай бойынша, уран кені күкірт қышкылымен шаймаланады да, ары карай 02ЭГФҚ мен 3%-дық ҮБФ-ң коспасымен экстракцияланады. Сонан соң содамен реэкстракциялау, күкірт кышқылымен қышқылдау, электролиттік тотықсыздандыру, U(IV)-ң экстракциясы; HF-дың көмегімен қатты фазалы реэкстракциялау, уран тетрафторидінің тұнбасын центрифугалау үрдістері жүргізіледі. Нәтижесінде UF4 2,5 Н2О кристалдары алынады, оларды 80°С-та қыздырғанда UF40,7 Н20-ге айналады.
ҮБФ-н колданатын аффинажды зауыттарда қоспалардан тазалау тиімділігін ұлғайту үшін келесі шараларды жүргізудің үлкен іс жүзілік мәні бар.
1. Бастапқы урандық концентраттардың тазалығы мен сапасын көтеру.
2. Үрдісті органикалық фазаның уранил-нитрат және HNO3-пен жоғары қаныққан жағдайында жүргізу.
3. Қаныққан экстрактты 3М НN03-пен жуу.
4. Минералсызданған сумен реэкстракциялау.
5. Әр циклдан кейін экстрагентті содамен немесе NaOH-пен жүйелі түрде тазалау.
ҮБФ-пен аффинаждаудың тиімділігі өте жоғары, тек егер Се4+ иондары болса, тиімсіз (бұнда таралу дәрежесі 50-ге тең). Сондықтан экстракцияның алдында оны әлсіз экстракцияланатын Се3+-ке дейін тотықсыздандырады. ҮБФ-пен экстракциялағанда, жаксы экстракцияланатын торийды фосфатты кешенге байланыстырады және де бұнда, концентратта европийдің (таралу дәрежесі жоғары) болуын катаң шектейді. Енді уран технологиясында экстракциялық аффинажды қолданудың нақты нобайларын карастырамыз.
8.4 АҚШ -тағы уран аффинажы
АҚШ-тағы екі аффинаж зауытының: Ферноддте-Огайо шт. және Уэлдон-Спринг - Миссури шт. мәліметтері толық жарияланған. Алдымен, шикізат - бай уранды химиялық концентрат Фернолдтегі аффинажды зауытқа (200 кг, металдық барабанды) жіберіледі. Концентратты шаймалау 60%-дық HN03 көмегімен, таттанбайтын болаттан жасалған үгіткіште жүргізіледі. Қоймалжындағы уранның концентрациясы 200-290 г/л-ді кұрайды және қатты заттың мөлшері 15%-дан көп емес. Сорғыштың эрозияға ұшырамауы үшін коймалжында 5%-дан артық қатты зат болмауы керек. Экстракциялауды, қоймалжыңның өзінен 33,5%-дық ҮБФ-ң кемегімен жүргізеді.
Органикалық фаза экстракциадан соң 100-110 г U/л, 0,2 М HNO3-тi құрайды және экстрагент 80%-ға қанығады. Осындай ерітіндінің тығыздығы 0,995-1,0 г/см, ал рафинаттың тығыздығы 1,05-1,1 г/см және рафинаттағы уран 0,1 г/л-ден артық емес. Фернолдтегі аффинаж зауытының нобайы 8.7-суретте келтірілген.
8.7-сурет. Фернолдтегі (АҚШ) аффинаж зауытының нобайы
Реэкстракт 100г U/л және 0,1 М HNO3-ті құрайды. Бұл іс жүзінде таза уранил-нитрат ерітіндісі, оны ядорлық таза уран үш тотығын алу мақсатында буландыруға және термиялық ыдыратуға бағыттайды. Бүкіл үрдіс, 99,9%-ға жететін өте жоғары уранның бөліп алыну дәрежесімен сипатталады.
АҚШ-тағы екінші ірі аффинажды зауыт Уэлдон-Спринг қаласында 1957 жылы іске қосылған.
Фернолд зауытынық осы уақытқа дейінгі тәжірибелері көптеген жетістіктерді қолдануға мүмкіндік берді: сұйылтқыш ретінде гексан - С6Н14-ті қолданды; экстракциялық мұнаралардын орнына арнайы кұрастырылған араластырғыш - декантаторларды пайдаланды; реэкстракциялауға арналған пульсациялык кұбырлардың геометриясы едәуір өзгертілді; органикалық фазаның сыйымдылығын жақсы пайдалану үшін уранның коймалжындағы концентрациясы екі еседей ұлғайтылды және сонымен қатар азот қышқылынын концентрациясы төмендетілді.
Керосиннің орнына гексанның қолданылуын американдықтар, оның жоғары химиялық тұрактығымен, аз тығыздығымен және тұтқырлығымен шарттайды. Оның соңғы нұсқалған сипаты фазалар арасында жақсы бөліну мен масса беруді қамтамасыз етеді. Алайда, тұтану температурасы анағұрлым темен гексанмен жұмыс істеу өте қауіпті. Бұл, экстрагентпен байланысты барлық жұмыстарды бөлек, өртке кауіпсіз ғимаратқа шығаруды және бірқатар өрт және жарылыс қаупін төмендететін шараларды жүргізуді талап етті. Бұның бәрі, әрине, қосымша қаражат жұмсауға мәжбүр етті.
Уэлдон-Спринг зауытындағы үрдістердің басқа ерекшеліктері келесі сипаттаулардан керінеді. Урандық концентраттар зауытқа автокөлікпен жеткізілетін он тонналық бункерлермен түсіріледі. Еріту, суытқыш кабыршағы бар үгіткіштерде, 40%-дық HNO3-тің колданылуымен жүргізіледі. Экстракцияға, құрамында 350-400 г U/л және 0,8-1,8г HNO3/л бар қоймалжың жіберіледі. Крймалжың температурасы 37-50°С-ты қүрайды. Органикалық фаза-ҮБФ-тың гександағы 30(±2)%-дык ерітіндісі. Экстракт - 100-120 г U/л, ал рафинат<0,1г U/л-ді кұрайды. Органикалық фазаны 0:С= 10:1 қатынасында, кұрамы бойынша рафинатқа сәйкес келетін ерітіндімен ұқыптап шаяды. Бұл ерітіндіні соңынан экстракцияның басқы үрдісіне бағыттайды. Реэкстракцияны қышқылданған ыстық сумен жүргізеді және уранның реэкстракттағы концентрациясы 115г/л-ді құрайды. Бұнда, жуу және реэкстракциялау құбырларының табақшаларының тиімді кұрастырылуына көп күш жұмсалған.
Табақшалар, Фернолд зауытының табақшаларымен салыстырғанда сирек орналастырылған (10 см) және тефлонмен жабылған.
Керосиннің орнына гексанның колданылуы зауыт өнімділігін екі есе ұлғайтты, бірақ бұнда өрт және жарылыс қауіпсіздігімен қамтамасыз ету шараларын жүргізу қажеттігінен кұрылыстың бағасы біршама жоғарылады және де бұнда араластырғыш - декантаторлардың кұбырларға карағанда жақсы жұмыс істейтіні байкалды.
Уэлдон-Спринг зауытынын, экстракциялық бөлігі 8.8-суретте көрсетілген.
8.8-сурет. Уэлдон-Спринг зауытында (АҚШ) араластырғыш - декантаторлардың колдануымен уранды аффинаждау.
Аффинаждық зауыттарда алынған уранил-нитрат ерітінділерін таза уран үштотығын алу мақсатында денитрациялауға жібереді. Уран үштотығының химиялық құрамы аффинаждаудың экстракциялық әдісінің жоғары тиімділігін дәлелдейді (8.8-кесте).
8.8 - кесте. күйдіруден кейін UO2-тегі коспалар мөлшері
Элемент |
Мөлшері % |
Элемент |
Мөлшері % |
Элемент |
Мөлшері % |
Ag |
1·10-4 |
Fe |
3·10-3 |
Si |
2·10-3 |
B |
2·10-5 |
Mn |
5·10-4 |
Th |
5·10-3 |
Cd |
2·10-5 |
Mo |
1·10-4 |
V |
3·10-3 |
Cr |
1·10-2 |
Ni |
1,5·10-3 |
Gd |
5·10-6 |
Cu |
5·10-3 |
P |
5·10-3 |
Dy |
1·10-5 |
Яғни, алынған өнімге толық негізде ядорлық таза квалификацияны беруге болады. Осыған ұқсас үрдіс АҚШ-тың Ок-Ридж зауытында газды диффузиялык өндірістің қалдықтарын кайта өндеу үшін колданылады.
