7.4 Уран қосылыстарының экстракциясының механизмімен экстрагенттердің классификациясы

Уранды сулы фазадан органикалық фазаға бөліп алу - гидратталған иондардың экстрагенттермен химиялық әрекеттесуі нәтижесінде, экстрагенттің артық мөлшерінде немесе көбінесе экстрагент пен инертті еріткіш қоспасында еритін жаңа қосылыстар алынуы арқылы жүреді. Қайтымды үрдіс – сулы фазаға уранды реэкстракциялау – экстракцияланатын қосылыстарының бөлінуінің химиялық үрдісімен байланысты.

Бірақ экстракция мен реэкстракция механизмі экстрагенттің табиғатына және экстракцияның өту жағдайына байланысты әртүрлі болуы мүмкін.

Уран технологиясында көп қолданылатын экстрагенттер мен экстракция механизмін қарастырайық. Бірақ айта кететін жағдай, бір экстрагенттің қойылған шартқа байланысты әртүрлі механизмімен бөліп алуға мүмкіндігі бар. Сондықтан, әдетте қолданылатын шарттарда берілген механизм бойынша бөліп алудың маңыздылығын айтқан дұрыс.

Қазіргі кезге дейін экстракция механизміне тұтас ғылыми классификация жоқ. Әртүрлі ғалымдар ұсынған қазіргі кездегі классификациялар кездейсоқ, себебі экстракциялық үрдістің табиғаты өте күрделі және бірқатар жағдайларда үрдісті қандайда бір белгілі механизммен түсіндіру қиын.

Технологияда қабылданған классификация бойынша үш топқа бөлінетін бойынша экстрагенттерді және оларға сәйкес механизмдерді қарастырамыз.

1-топ - бейтарап экстрагенттер. Экстракция сольваттардың түзілуімен бірге жүреді, яғни нақты жағдайда экстракцияның сольваттық механизмін айтады. Экстрагенттер – құрамында оттегі бар еріткіштер; спирттер, жай және күрделі эфирлер, альдегидтер, кетондар және бейтарап фосфорорганикалық қосылыстар. Мысал ретінде келесі үрдістерді келтірейік.

1.уранил нитраттары диэтил эфирімен экстракциялау.

UO²⁺_2сулы+2NO^-_3сулы+5H₂O_сулы⁺²(C₂H₅)₂O_орг→ [UO₂( NO₃)₂*4H₂O*2(C₂H₅)₂O]_орг

2. уранил-нитратты үшбутилфосфатпен экстракциялау.

UO²⁺_2сулы +2NO^-_3сулы+ 2ҮБФ_орг → [UO₂( NO₃)₂*2ҮБФ]_орг

Бұл, суды комплекстің ішкі координациялық сферасынан ығыстырып, комплекс түзетін реакция. Оны келесі түрде жазуға болады.

[UO₂(H₂O)₆](NO₃)₂ + 2(C₂H₅)₂·O→ [UO₂(H₂O)₄ (C₂H₅)₂O]₂(NO₃)₂ + 2H₂O

Үшбутилфосфатпен жүретін реакция екі сатыда өтеді:

[UO₂(H₂O)₆](NO₃)₂ + 2ҮБФ]→ [UO₂(H₂O)₄ ·2ҮБФ](NO₃)₂+ 2H₂O;

[UO₂(H₂O)₄·2ҮБФ](NO₃)₂ → [UO₂·2ҮБФ·(NO₃)₂] + 4H₂O

Осы кластың экстрагенттерінің негізгі сипаттамалары 7.2–кестеде енгізілген.

7.2-кесте. Кейбір бейтарап экстрагенттердің қасиеттерінің сипаттамасы

экстрагент	Тқайнау, 0С	Судағы ерігіштіг, г/100г	Тығыздығы, г/см3	Тжал, 0С	Тұтқырлығы, сПз
Диэтил эфирі (C2H5)2O Метилизобутилкетон (СН3)2СН-СН2СО- СН3 Үшбутилфосфаты (С4H9)3PO4 Метилфосфон қышқылының диизоамил эфирі [CH3(CH2)4O]2=PO-CH3	34,5 73,6 289 256	7,5 3,7 0,6 0,045	0,71 0,81 0,97 1,0	-41 -7 145 Жанғыш емес	0,24 - 3,45 3-4

Бұл экстрагенттер жоғарыда көрсетілген реакциялар сияқты көбінесе азот қышқылды ерітінділерден экстракциялайды.

Құрамында оттегі бар экстрагенттердің осы тобы артық еріткішке түзілетін сольваттардың ерігіштігімен сипатталады, кейбір жағдайларда судағы уранил- нитраттың еруіне дейін жетеді.

7.3-кесте. Cольваттардың ерігіштігі

№	Еріткіш	Сусыз тұздың ерігіштігі,%
1	Диэтил эфирі	51
2	ҮБФ	25
3	Изоамил спирті	44
4	Изоамил спирті	44
5	Метилгексилкетон	34

2-топ – кейбір органикалық қышқылдар, мысалы ацетилацетон, теноилүшфторацетон, қышқылды алкилфосфаттар. Енді, уран технологиясында маңызы зор, фосфор құрамды органикалық экстрагенттер жүйесін қарастырайық (7.4-кесте).

7.4-кесте.Экстракциялық технологияда қолданылатын фосфорорганикалық қосылыстар (R₁, R₂, R₃ - органикалық радикалдар)

Қышқыл	Қосылыстың типі	Екінші топтың қышқыл алкилфосфаттары		Бірінші топтың бейтарап қосылыстары
		моно	ди
Фосфор қышқылы НО \ НО—Р = О НО ∕	фосфаттар	Моноалкил-фосфаты R1O \ Н —Р = О НО ∕	Диалкил-фосфаты R1O \ R2 O —Р = О НО ∕	Үшалкилфосфаты R1O \ R2 O —Р = О R3O ∕
Фосфорлы қышқылы НО \ НО —Р = О НО ∕	фосфонаттар	Алкилфосфо-наты R1 \ HO —Р = О НО ∕	Моноалкил-алкилфосфо-наты R1 \ R2O —Р = О НО ∕	Диалкилалкил фосфонаты R1 \ R2O—Р = О R3O ∕
Фосфорлы қышқылды қышқыл Н \ Н —Р = О НО ∕	фосфинаттар	Алкилфосфи-наты R1 \ H —Р = О НО ∕	Диалкил-фосфинаты R1 \ R2 —Р = О НО ∕	Моноалкил-диалкил фос-финаты R1 \ R2—Р = О R3 ∕
Фосфинтотығы Н \ Н —Р = О Н ∕	Фосфинтотығы	Моноалкил- фосфин тотығы R1 \ H —Р = О Н ∕	Диалкил-фосфин тотығы R1 \ R2—Р = О Н ∕	Үшалкилфосфин тотығы R1 \ R2—Р = О R3 ∕

Қышқыл алкилфосфаттар, фосфонаттар және фосфиноттар уранил ионымен (сонымен қатар U⁴⁺-пен) органикалық фазада тұрақты комплекстік қосылыстар түзеді. Олардың құрамына сулы фазадағы катион және органикалық қышқылдың анионы кіреді. Мысалы, додицилфосфор қышқылын (ДДФҚ) экстракцияланғанда келесі қосылыс түзіледі:

Моноалкилфосфатпен уранил – ионды экстракциялағанда келесі реакция жүреді:

Ал диалкилфосфатпен экстракциялағанда:

Экстракция кезінде бөлініп шыққан сутек ионы Н⁺ сулы фазаға өтіп, оның қышқылдығын арттырады. Мұнда сұйықтық катионды алмасу жүреді. Соның нәтижесінде уранил – ионмен сәйкес органикалық лигандалар берік комплекстік қосылыс түзеді. Бұл қосылыстар органикалық фазада – экстрагент пен сұйылтқыш қоспасында жақсы ериді.

RPO₄^2- және (RO)₂PO₂^- радикалдары лигандалардың ығыстыру қабілеті қатарының бірінші мүшелері арасында орналасуына мүмкіндігі бар. Олар уранил қосылыстарының ішкі сферасынан мынадай аниондарды: Сl^-, NO₃^-, SO₄^2- және т.б. ығыстыра отырып, уранил қосылыстарын фосфаттық комплекстерге айналдырады.

Қышқыл фосфорорганикалық қосылыстармен экстракциялау үрдісіндегі компоненттердің сипаты әдетте жай алмасу реакциясына сәйкес емес, өйткені мұнда көп мөлшерде мықты сақиналары бар, ішкі комплекстік қосылыстар түзіледі. Үрдіс барысында органикалық фазада түзілген қосылыстардың полимерленуі жүреді және де бұл экстракция үрдісін одан әрі қиындатады. Мысалы, сутектік байланыс арқылы қосылатын диалкилфосфаттардың толық димеризациясы байқалған:

Сондықтан, уранил – ионын ди-2-этилгексилфосфор қышқылымен (Д2ЭГФҚ) экстракциялау теңдеуін келесі түрде жазуға болады.

UO²⁺_2сулы + 2(НR₂PO₄)_2орг <=> [UO ₂H₂(R ₂PO₄) ₄]_орг + 2Н⁺_сулы

Алынған комплекстің құрылысы келесі түрде болады:

Моноалкилфосфаттың полимерленуі де өте айқын. Жоғарыда айтылғандарды есепке алсақ, күкіртқышқылды, хлоридті, азотқышқылды және фосфорқышқылды ортадан алкилфосфатты қышқылмен экстракциялау үрдісі жақсы жүретінін түсіндіруге болады, бірақ, қышқыл алкилфосфаттардың синтезі оңай және келесі нобай бойынша жүреді: спирт + Р₂О₅ → пирофосфат → 70⁰С-тағы гидролиз → қоспаны айдау. Кейбір алкилфосфаттардың сипаттамасы 7.5 - кестеде келтірілген.

Олардың моно- < ди- <три- полярлық емес еріткіштердің қатарындағы ерігіштігінің көбеюі және моно- > ди- > үш- қатарында алкилфосфаттардың судағы ерігіштігінің азаюы жалпы заңдылық болып табылады.

7.5 – кесте. Кейбір қышқыл алкилфосфаттардың қасиеттерінің сипаттамасы

экстрагент	Тқайн, 0С	Судағы ерігіштігі, г/100г	Тығыздығы, г/см3	Тжал, 0С	Тұтқырлығы, сПз
ДДФҚ С12Н25РО4Н2 О Д2ЭГФҚ СН2СН(С2Н5) (СН2)4О=Р\/ ОН ОПФҚ*(С8Н17О2)РО5Н2 (Октилпирофосфор қышқылы)	- 85 -	0,65 0,012 0,03	1 0,975 -	Жанғыш емес 475 100	3-4 4,22 -

3-топ – органикалық қосылыстар, олардың полярлық емес еріткіштердегі ерігіштігі органикалық катиондармен тұздар түзуімен шартталған, сондықтан металдар, сонымен қатар уран, егер олармен анионды комплекстер түзетін болса экстракцияланады. Осындай экстрагенттер қатарына органикалық аминдер жатады.

7.6 – кесте. Уран технологиясында қолданылатын аминдердің сипаттамасы

экстрагент	Молекулалық массасы	Тқайн, 0С	Ерігіштігі, г/л	Тығыздығы, г/см3	Тжал, 0С	Тұтқырлығы , сПз
Үш-н-октиламин (ҮОА) (С8Н17)3N Үш-н-дециламин (ҮДА) [СН3-(СН2)9]3N	353 437,8	340 245	0,007 0,01	0,82 0,81	145 -	6,02 -

Төменде, аммаиактың туындылары сияқты аминнің құрылымы келтірілген 7.7 – кесте.

7.7 – кесте. Аминнің құрылымы

№	Аминдер	Құрылымы
1	Біріншілік	Н R - N - H R1
2	Екіншілі	R2 - N - H R1
3	Үшіншілік	R2 - N - R3

Аминдерге сонымен қатар, төртіншілік аммонийлі негіздер (ТАН) және олардың тұздары жатады:

Аминдерде, аммиактағы сияқты, азоттың бөлінбеген электрон жұбы бар, ол оның координациялық қосылыстар түзу қабілетін анықтайды.

Аммиакқа ұқсас, аминдер де қышқылдармен әрекеттесіп, амин тұздарын (алкиламмоний) түзеді:

NH₃ + HCl → NH₄Cl;

R₃N + HCl →[R₃NHCl];

2R₃N + H₂SO₄ →[(R₃NH )₂SO₄];

Осы амин тұздары экстрагент қызметін атқарады:

(R₃NH )₂SO₄ + [UO₂ (SO₄)₂]^-2 <=> [R₃ (NH )₂UO₂(SO₄)₂] + SO₄^2-

Яғни, экстракцияның анион алмасу механизмі жүзеге асады және аминдер өздерін анион алмасу шайырларына ұқсас сипатта ұстайды. Жалпы, аминдермен әрекеттесу былай өрнектелуі мүмкін:

UO ²⁺_2сулы + SO^2-_4сулы + n[(R₃NH)₂SO₄]_орг <=>[UO₂SO₄]·n[(R₃NH)₂SO₄]_орг.

Аминдердің экстракциялаудың негізгі ерекшелігі – тепе-теңдіктің бірнеше секундтың ішінде орнауы. Аминдермен экстракциялау кезінде органикалық фазада полимерлену реакциясы жүреді, полимерлену факторы n=4/4,8 болады.

Шын мәнінде, аминдермен экстракциялау тек қана сулы фазада сутегі иондары аминдерді аммоний тұздарына алмастыруға жеткілікті мөлшерде болғанда ғана жүреді, өйткені амин тұздары ғана экстрагенттер бола алады.

Координациялық теория тұрғысынан, аминдермен экстракциялау кезіндегі комплекс түзілу реакциясын келесі түрде жазған дұрыс:

(R₃NH)₂SO₄ + [UO₂(SO₄)(H₂O)₃] <=> (R₃NH)₂[UO₂(SO₄)₂(H₂O)₂]+ H₂O

Яғни, бұл жағдайда да судың ығысып шығуы байқалады және бұл, оның экстракция кезінде маңызды рөл атқаратынын білдіреді.

Уранил қосылыстарының басқа көптеген комплекс түзетін реакциялары сияқты, олардың аминдермен реакциясы сатылы сипатқа ие. Реагенттердің концентрациясына, ортаның pH-на, температураға және басқа да факторларға байланысты органикалық фазада қосылыстар түзілуі мүмкін, мұнда уранилдің 1 моліне 4 немесе оданда көп амин молі сәйкес келеді:

[UO₂(SO₄)(H₂O)₃]+ 2(R₃NH)₂SO₄→(R₃NH)₄[UO₂(SO₄)₃]+3 H₂O;

[UO₂(SO₄)(H₂O)₃]+ 3(R₃NH)₂SO₄→(R₃NH)₆[UO₂(SO₄)₄]+3 H₂O.

Осындай типті координациялық қосылыстардың құрылымдық формуласы төмендегідей:

Аминдердің экстракциялық қабілеті мынадай қатарда: біріншілік<екіншілік< үшіншілік< төртіншілік жоғарылайды.

Уранның экстракциялық технологиясында, әдетте, үшіншілік аминдерді, мысалы, үш-н-октиламинді және үш-изо-октиламинді қолданады.

Кейде уран қосылыстарын аминдермен экстракциялағанда үшінші фаза түзіледі, ол үрдістің бірқалыпты жүруіне кедергі жасайды. Бұл құбылыс ураниламин сульфаты – алифаттық көмірсутегі жүйесіне тән. Әдетте, амин тұздарының диэлектрлік қасиеттерін өзгертетін аз мөлшерде тізбекті спиртті қосу арқылы үшінші фазаның түзілуін алдын алуға болады.