56. Принцип возрастания энтропии. Третье начало термодинамики. Основное уравнение термодинамики.

Равновесное состояние, которое формируется у системы, характеризуется тем, что с течением времени не изменяются т/д характеристики. В равновесном состоянии энтропия максимальна. В изолированной системе, процессы, протекающие произвольно, идут в направлении возрастания энтропии.

При этом если в системе происходят обратимые процессы ΔS_С=0, если необратимые - ΔS_С>0. Этот вывод является одной из формулировок второго закона термодинамики: энтропия замкнутой изолированной системы не может уменьшаться. ∆S<0 – невозможно в изолированной системе.

Принцип возрастания энтропии имеет большое практическое значение:

1. Он указывает на направление протекания процессов. Самопроизвольные процессы, приводящие систему к равновесному состоянию, идут в направлении возрастания энтропии системы. Следовательно, если система находится в неравновесном состоянии, то ее энтропия возрастает ΔS_С >0.

2. Дает возможность судить о глубине самопроизвольных процессов. Такие процессы идут до достижения максимума энтропии системы S_С=S_СМАХ. Следовательно, если система находится в равновесном состоянии, то ее энтропия не изменяется ΔS_С=0.

Вычисление изменения энтропии идеального газа:

Получаем основное уравнение термодинамики:

Возьмём два состояния:

Положим, что

3 Начало термодинамики. 1906-теорема Нернста.

Можно очень близко приблизиться к Т=0, но абсолютный 0 недостижим. По мере приближения к абсолютному нулю ΔS становится бесконечно мала и в пределе стремится к нулю.

C_V→0 и C_P →0 при Т→0. Теорема Нернста – теорема о недостижимости абсолютного нуля температуры.

Основное уравнение термодинамики. Вычисление (изменение) энтропии идеального газа: δQ=dU+ δA , δA=pdV. Получим основное уравнение термодинамики: TdS=dU+pdV – верно для замкнутой системы.

Где

Чаще всего выражение имеет вид:

57. Термодинамические функции равновесного состояния системы. Взаимосвязь функций состояния («Энергетический пирог»).

Равновесное состояние системы задаётся параметрами состояния (р,V,T) ,характеризуется внутренней энергией(U) и энтропией, энтальпией, свободной энергией Гиббса.

Э нтальпия: H=U+pV. Cвободная энергия Гиббса: G=H-TS. А также (Свободная) энергия Гельмгольца: F=U-TS.

U=F+TS;

G=F+PV; G=H-TS;

H=F+TS+PV.

dU=TdS-PdV; dG=VdP-SdT;

dF= -SdT-PdV; dH=TdS+VdP

Энтальпия(теплосодержание): dU+pdV+Vdp-Vdp=TdS+µdN.

Поскольку dU+pdV+Vdp=d(U+pV), то можно ввести новую функцию H=U+pV - энтальпия системы. dH=TdS+Vdp+µdN H=f(S,p,N). Отсюда следует, что T=( H/ S)_p,N, V=( H/ p)_S,N, µ=( H/ N)_S,p

Свободная энергия Гельмгольца: F=U-TS. В результате получим dF=-SdT-pdV+ µdN F=f(T,V,N), Отсюда следует, что S=-( F/ T)_V,N, p=-( F/ V)_T,N, µ=( F/ N)_T,V.

Потенциал Гиббса: G=H-TS Из таких преобразований следует, что G=f(T,p,N), причем S=-( G/ T)_p,N, V=( G/ p)_T,N, µ=( G/ N)_p,T.

Все рассмотренные термодинамические функции - внутренняя энергия U=f(S,V,N), энтальпия H=f(S,p,N), энергия Гельмгольца F=f(T,V,N) – являются однозначными функциями определенного набора из трех независимых переменных. Можно сказать, что однокомпонентная открытая система в термодинамическом смысле имеет три степени свободы (С=3). В случае изолированной системы (Т=const), находящейся при постоянной температуре и неизменном объеме, ее свободная энергия минимальна в состоянии равновесия(dF=0), т.е. система термодинамически устойчива:

²F/ V²=- p/ V 0.Поэтому энергия Гельмгольца F называется изохорно-изотермическим потенциалом. Аналогично потенциал Гиббса G является изобарно-изотермическим потенциалом.Соотношения Максвелла: