16 .Электроды 1-го рода.

К электродам первого рода относятся электроды, в уравнение Нернста которых под знаком логарифма входят активности веществ, участвующих в электродной реакции. Потенциал таких электродов меняется с изменением концентрации реагентов.

Электродами первого рода являются:

1. Электроды, состоящие из элементарного вещества, находящегося в контакте с раствором, содержащим его собственные ионы.

а) Металлический электрод – металл, погруженный в раствор своей соли M|Mⁿ⁺, например, цинковый и медный электроды:

Металлический электрод обратим по отношению к катиону. Его электродный потенциал

,

где  («эпсилон») - электродный потенциал, В;

⁰ – стандартный (нормальный) потенциал, В;

R – универсальная газовая постоянная – 8,31 Дж/моль К;

Т – абсолютная температура, ºК;

F - число Фарадея – 96500 Кл/моль;

n – валентность ионов металла;

2,303 – модуль перехода от натурального логарифма к десятичному;

- активность ионов металла в растворе.

б) Газовый электрод в качестве одного из компонентов электродной пары содержит газ (H₂, Cl₂ и др.), адсорбированный на химически инертном проводнике первого рода (обычно платина, покрытая платиновой чернью). При контакте адсорбированного газа с раствором собственных ионов устанавливается равновесие. Для хлорного и водородного электродов это равновесие можно представить уравнениями:

Соответствующие им уравнения Нернста имеют вид:

Очевидно, что их электродный потенциал зависит от давления и активности (концентрации) ионов в растворе.

17. Электроды II-го рода.

К ним относятся электроды, в которых металл покрыт слоем малорастворимой соли этого металла и находится в растворе, насыщенном этой солью и содержащем другую легкорастворимую соль с тем же анионом. ПРИМЕР: каломельный (Hg|Hg₂Cl₂, KCl) и хлорсеребрянный (Ag|AgCl, KCl) электроды. Эти электроды обратимы относительно катиона и аниона, но регулируется лишь концентрация аниона, таким образом можно влиять на их электродный потенциал. = Электроды сравнения, т.к. они имеют постоянное значение потенциала. К электродам сравнения относятся каломельный, хлорсеребрянный и водородный.

18. Слабые электролиты. Константа электролитической диссоциации. Закон разведения.

К слабым электролита относятся ковалентные соединения, подвергающиеся в воде частичной диссоциации. Это слабые кислоты и слабые основания, также некоторые соли. К ним относятся большинство органических кислот, фенолы, амины. Диссоциация связана с поляризацией ковалентной связи, степень которой определяет число образующихся ионов. Процесс диссоциации у слабых электролитов обратим. Молекулы распадаются на ионы, а образующиеся ионы противоположного знака могу вновь соединиться в молекулы. Для электролита вида АВ процесс диссоциации:

АВ = А⁺+В^-

Устанавливается некоторое динамическое равновесие. Т.к. слабые электролиты подчиняются закону действующих масс, это равновесие может количественно характеризоваться константой равновесия = константа диссоциации:

Количественная характеристика равновесного состояния диссоциации может быть получена с использованием степени диссоциации α, которая показывает, какая часть молекул электролита в растворе распалась на ионы:

Значение α всегда больше 1.

Степень диссоциации зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры раствора и степени его разбавления. Чем больше диэлектрическая постоянная растворителя, тем значительнее электролитическая диссоциация растворенного вещества. С разбавлением раствора электролита вероятность взаимодействия ионов в растворе уменьшается, степень электролитической диссоциации увеличивается.

Закон разбавления Оствальда:

Степень диссоциации определяется константой диссоциации и концентрацией слабого электролита в растворе. Рассмотрим равновесные молярные концентрации исходного слабого электролита и образовавшихся катионов и анионов в состоянии химического равновесия:

Данное выражение было впервые выведено немецким физикохимиком В. Оствальдом (закон разбавления Оствальда). Закон разбавления показывает, что степень диссоциации данного слабого электролита зависит от его концентрации и константы диссоциации.

Последняя в данном растворителе и для данного электролита зависит только от температуры.

При очень низкой степени диссоциации (α < 1%) принимают, что (1 − α) ≅ 1. Рассматривая зависимость степени диссоциации от концентрации слабого электролита (рис. 6), мы обнаруживаем, что повышение концентрации ведет к снижению степени диссоциации, а разбавление раствора, наоборот, к ее повышению.

Рис. 6. Зависимость степени диссоциации α от концентрации слабого электролита в растворе с₀.

При бесконечном разбавлении (когда концентрация электролита стремится к 0) степень диссоциации стремится к 1.

Электролитическая диссоциация - процесс распада электролита на ионы при его растворении или плавлении.