11.Окислительно-восстановительные электроды и цепи. Определитель окислительно-восстановительных потенциалов.

Окислительно-восстановительным электродом называется система, состоящая из инертного металла, опущенного в раствор двух солей, который содержит одноименные катионы или анионы переменной степени окисления.

Гальванические цепи, в состав которых входят окислительно-восстановительный электрод и электрод с известным потенциалом (электрод сравнения), называются окислительно-восстановительными. Окислительно-восстановительный электрод состоит из пластинки индифферентного металла (платина или золото), находящегося в контакте с раствором, содержащий ионы одного и того же металла, но разной валентности, или с веществами различной степени окисления.

Схематически такие цепи записываются:

Pt| M^x+,M^y+ || электрод с известным потенциалом (электрод сравнения)

Например: Pt|Fe²⁺,Fe³⁺ || KCl_насыщ, AgCl|Ag

Величина окислительно-восстановительного потенциала рассчитывается по уравнению Нернста - Петерса:

где - нормальный (стандартный) окислительно-восстанови­тельный потенциал, а_окисл - активность окисленной формы, а_восст - активность восстановленной формы.

Стандартным (нормальным) окислительно-восстановитель­ным потенциалом называется потенциал, возникающий в стан­дартных условиях на индифферентном электроде при соотноше­нии , равном 1.

12. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа.

Осмотическое давление π – внутреннее давление растворенного вещества, численно равное тому внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы прекратить осмос; оно зависит от температуры и концентрации.

Эту зависимость Вант-Гофф уподобил поведению идеального газа:

По Вант-Гоффу осмотическое давление раствора численно равно тому газовому давлению, которое имело бы растворенное вещество, будучи переведенным в газообразное состояние в том же объеме и при той же температуре. Поскольку объем (разбавление) обратно пропорционален концентрации, то закон Вант-Гоффа можно записать в виде

- для не электролитов 𝜋 - для электролитов

Так как объем одного моля газообразного вещества при нормальных условиях равен 22,4 литра, то осмотическое давление раствора, содержащего 1 моль вещества, равно 22,4 атм.

Измерение осмотического давления раствора используется для определения молекулярных масс даже разбавленных растворов, что позволяет оценивать молекулярные массы растворимых высокомолекулярных соединений, в частности, биополимеров. Заменив C (B) в формуле Вант-Гоффа соотношением (m (B) ∙ 1000 / μ (B) ∙ V), получим уравнение, позволяющее вычислять молекулярные массы растворенных веществ:

m (B) – масса растворенного вещества, V – объем раствора.

Если растворы характеризуются одинаковыми осмотическими давлениями, то по Вант-Гоффу такие растворы называются изотоническими. Независимо от природы растворенного вещества, изотоничность является следствием одинакового числа частиц в растворе.

Поскольку при растворении реальное число частиц может отличаться от числа растворенных молекул, Вант-Гофф ввел понятие изотонического коэффициента i. По определению это отношение числа всех частиц к числу растворенных молекул:

(6.1)

В бензольном растворе уксусной кислоты i < 1, ибо в этом растворе число частиц меньше числа молекул, в результате реакции ассоциации в соответствие с уравнением

Если же в растворе преобладает не ассоциативный, а диссоциативный или ионизационный механизмы взаимодействия, то i > 1. Так, в водном растворе уксусная кислота диссоциирует CH₃COOH = CH₃COO^– + H⁺, и число частиц становится больше числа молекул.