7.Функция состояния

Функция F параметров состояния( р,V,T…) является функцией состояния, если значение этой функции зависит только от параметров состояния и не определяется процессами, приводящими к этому состоянию.

Математическая фурмулировка: При бесконечном малом превращении изменение dFфункция состояния F(x,y) выражается полным дифференциалом:

dF=( )_ydx+ ( )_xdy

Если о какой-либо функции F(x,z) говорится, что dF─ полный дифференциал, это значит, что функция F есть функция состояния.

Энергия внутренняя U – функция состояния термодинамической системы, определяемая тем, что ее приращение в любом процессе, происходящем в этой системе, равно сумме теплоты, сообщенной системе, и работы, совершенной над ней:

dU = TdS -  A = TdS - PdV +  A*, 

где PdV - работа расширения, A* - сумма всех остальных видов элементарных работ (электрическая , магнитная и т.п.). Внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от объема, ни от давления и является функцией только температуры:

, 

(см. также ур-ние изохоры реакции) .

Энергия Гиббса G – функция состояния термодинамической системы, равная разности между энтальпией и произведением температуры на энтропию:

G = H - TS = U - TS + PV = A + PV,

G = H + T(ур-ние Гиббса-Гельмгольца),

dG = VdP - SdT,  G =  H - T S при Т = const.

Убыль энергии Гиббса в равновесном процессе, протекающем при P,T = const, равна максимальной полезной работе, произведенной системой. Величина  G  является критерием направленности самопроизвольного процесса в закрытой системе при P,T = const: при  G < 0 процесс идет в прямом направлении, при  G > 0 - в обратном, при  G = 0 реализуется состояние равновесия.

Для идеального газа : G(P,T) = G^o (P^o ,T) + nRTln

при T=const  G =  F +  n RT

Для химической реакции 

(см. также константа равновесия, ур-ние изотермы)

Энергия Гельмгольца F – функция состояния термодинамической системы, равная разности между внутренней энергией и произведением температуры на энтропию

F = U - TS ; F = U + T

 F =  U - T S при Т = const.;

dF = dU - TdS - SdT = -PdV - SdT

Убыль энергии Гельмгольца в равновесном процессе, протекающем при V,T = const, равна максимальной полезной работе, произведенной системой. Величина  F  является критерием направленности самопроизвольного процесса в закрытой системе при V,T = const: при  F < 0 процесс идет в прямом направлении, при  F > 0 - в обратном, при  F = 0 реализуется состояние равновесия.

Для идеального газа : F(P,T) = F^o (P^o ,T) + RTln

при T=const  G =  F +  n RT

Энтальпия H [энергия^. моль^-1 (Дж^. моль^-1, кал^. моль^-1)] – функция состояния термодинамической системы, равная сумме внутренней энергии и произведения объема на давление:

H = U + PV.

Энтропия S [энергия^. моль^-1 К^-1 (Дж^. моль^-1К^-1, кал^. моль^-1К^-1 = э.е.)] – функция состояния термодинамической системы, определяемая тем, что ее дифференциал (dS) при элементарном равновесном (обратимом) процессе равен отношению бесконечно малого количества теплоты ( Q), сообщенной системе, к температуре (T): dS =  Q/T.

Абсолютное значение энтропии можно рассчитать, напр., по формулам:

S = k_B^. lnW,

где W - термодинамическая вероятность состояния, определяемая числом микросостояний, реализующих данное макросостояние;