Закон Гесса

Н⁰_298K = _{298К (продукты)} - _{298К (реагенты)}

Таким образом, стандартная энтальпия химической реакции равна разности сумм стандартных энтальпий образования всех продуктов и всех реаген­тов. Так записывается математически закон Гесса.

Если из данных исходных реагентов можно различными путями полу­чить одни и те же конечные продукты, то, независимо от путей получе­ния продуктов, т.е. от вида и количества промежуточных реакций, суммарный тепловой эффект для всех путей будет одним и тем же. Иначе говоря, тепловой эффект химической реакции не зависит от пути перехода "реагенты - продукты", т.е. от промежуточных реакций, а зависит только от вида и состояния продуктов и реагентов. Это положение было постулировано русским ученым Г.И. Гессом в 1840 году и известно как закон Гесса, являющийся основ­ным законом термохимии.

Следствия из закона Гесса:

1. Закон Лавуазье-Лапласа. Тепловой эффект реакции разложения точно равен и противоположен по знаку тепловому эффекту реакции соединения.

Пример:

Са + О₂ = СаО + 634,71 кДж

СаО = Са + О₂ - 634,71 кДж

Q_разл + (-Q_соед ) = 0.

2. Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разница между тепловыми эффектами представляет тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое.

Пример:

С + О₂ = СО₂ + 409,20 кДж (1)

СО + ½ О₂ = СО₂ + 284,93 кДж (2)

Вычитая из (1) уравнение (2), можно вычислит тепловой эффект реакции сжигания углерода до окиси углерода:

С + ½ О₂ = СО + 124,27 кДж

Таким образом, можно определять тепловые эффекты таких реакций, которые или нереализуемы, или не могут быть проведены чисто и до конца.

3. Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разница между тепловыми эффектами представляет тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

Пример:

С_уг + О₂ = СО₂ + 409,20 кДж

С_гр + О₂ = СО₂ + 393,51 кДж

Таким образом, можно рассчитать тепловой эффект перехода от угля к графиту, который будет равен 409,00 – 393,51=15,69 кДж/моль.

4 Вопрос. Система и внешняя среда. Изолированная, закрытая, открытая системы. Внутренняя энергия системы.

Системой называют ограниченную каким-либо образом часть физического мира, всякий материальный объект, обособленный физическими или воображаемыми границами раздела от окружающей среды и подвергнутый теоретическому и (или) экспериментальному изучению.

Системы, в которых исключён какой бы то ни было обмен веществом или энергией с окружающей средой, называют изолированными. Систему называют закрытой, если она может обмениваться с окружающей средой энергией и не может обмениваться веществом. В качестве примера можно привести запаянную ампулу с веществом, которая попеременно помещается в холодную и горячую среду. Масса содержимого ампулы останется постоянной, хотя она будет получать и отдавать энергию. Системы, которые могут обмениваться веществом и энергией с окружающей средой, называют открытыми. К ним относятся, например, все живые организмы.

Следует заметить серьёзные осложнения, которые возникают при применении термодинамики к биохимическим процессам. Это связанно с тем, что, как правило, термодинамика имеет дело с закрытыми системами, находящимися в равновесии, а живые организмы относятся к открытым системам, в которых равновесие обычно отсутствует. Они находятся в так называемом стационарном состоянии, когда концентрация частиц поддерживается постоянной за счёт непрерывного притока и оттока веществ из системы; любая клетка в равновесном состоянии- это уже мёртвая клетка.

Обмен энергией между системой и внешней средой может проявляться в различных формах. Механическая, тепловая, электрическая энергии и энергия излучения прямо или косвенно превращаются друг в друга. В 1843 г. Дж. Джоуль осуществил первую количественную проверку эквивалентности тепловой энергии, или теплоты, и механической энергией. При этом рассматривались превращения, в которых участвуют только тепловая энергия Q и механическая работа (энергия) А; эти превращения называются термомеханическими.

Единица работы( энергии) А определяется на основании уравнения A=Fl,

Так количество теплоты Q эквивалентно некоторой работе А, теплота выражается в единицах работы, т.е. в джоулях.

Для проведения работ необходимо ввести знак, учитываемые при рассмотрении обмена между системой и внешней средой.

Внутренняя энергия - это энергия системы за вычетом ее полной механической энергии (которая складывается из кинетической энергии системы  как целого и ее потенциальной энергии в поле внешних сил):    Внутренняя энергия системы складывается из: а) кинетической энергии непрерывного хаотическогодвижения молекул; б) потенциальной энергии взаимодействия молекул между собой; в) внутримолекулярной энергии (энергии химических связей, ядерной энергии и т.п.).

Для идеального газа внутренняя энергия равна суммарной кинетической энергии хаотического движения всех N молекул газа: .

Внутренняя энергия системы аддитивна, т.е. складывается из внутренних энергий ее частей.

Внутренняя энергия системы является функцией состояния. Поэтому приращение внутренней энергии (как и приращение всех функций состояния) всегда будет полным дифференциалом dU.

При циклическом процессе, когда система приходит в исходное состояние, ее внутренняя энергия не меняется.

5. Третье начало термодинамики. Свободная энергия Гиббса и свободная энергия Гельмгольца.

Третье начало термодинамики.

Энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов, при температуре абсолютного нуля равна 0.

Функция Н-ТS обозначается буквой G и называется свободной энергией Гиббса

G= H─TS

Функция G= H-TS также называется изобарно-изотермическим потенциалом или изобарным потенциалом.

Свободная энергия G – функция состояния, поэтому изменение ∆G этой функции при конечном процессе равно: ∆G= ∆H─T∆S─S∆T

При постоянной температуре ∆T=0, откуда ∆G= ∆H-T∆S

Если процесс идет при постоянной температуре и объеме, т.е ∆U=Q_v, то можно записать

Обратимый процесс :∆U─ T∆S=0, необратимый процесс: ∆U─ T∆S<0

Функция U─TS обозначается буквой F- это функция состояния; она называется свободной энергией Гельмгольца:

F= U─TS

Функция U─TS играет большую роль при изучении равновесия в изотермических процессах; ее называют также изохорно-изотермическим потенциалом, изохорным потенциалом или энергией Гельмгольца.

При постоянных температуре и объеме имеем:

Обратимый процесс: ∆F=0, необратимый процесс ∆F<0

В этих условиях ∆F=0─критерий равновесия, а ∆F<0 ─ критерий необратимости процесса.

6. Свободная энергия и направление химических реакций.

Необратимому процессу, т.е самопроизвольной реакции, соответствует отрицательное изменение свободной энергии. Если изменение свободной энергии равно нулю, то начальное и конечное состояние могут существовать в равновесии. Если изменение свободной энергии положительно, то самопроизвольно реализуется обратная реакция.

Таким образом, в общем виде для химической реакции:

aA+ bB→1cC+dD

←2

Можно записать:

1) ∆G=0; система находится в динамическом равновесии, т.е скорость реакции, идущей в направление 1, равна скорости реакции, идущей в направлении 2;

2) ∆G<0; реализуется самопроизвольный процесс в направлении 1;

3) ∆G>0; реализуется самопроизвольный процесс в направлении 2

Исходя из сказанного, можно сделать вывод, что определение знака ∆G позволяет установить направление данной хим. Реакции. Однако при этом нужно знать значение ∆H, ∆S и Т, так как ∆G=∆H─ Т S.

Рассмотрим, как применяется знак ∆G ( или =∆H─ Т ∆S) при измени знака ∆Н и ∆S.

1. Экзотермические реакции, протекающие с возрастанием энтропии.

Эти реакции происходят необратимо( самопроизвольно). К ним относится, например, разложение молекулы на несколько молекул. Число микроскопических состояний системы, связанных с данным микроскопическим состоянием, растет.

В качестве примера приведем распад пероксида водорода при 298К и атмосферном давлении:

2Н₂О₂(г)→2Н₂О(г)+ О₂(г) (∆H= -211,43 кДж, ∆S= 129Дж, ∆G= - 250,37кДж)

При сгорании любого органического вещества образуется диоксид углерода и вода – это экзотермическая реакция. Реакция сопровождается значительным изменением энтальпии, при этом изменение свободной энергии отрицательно.

2. Эндотермические реакции, протекающие с понижением энтропии.

Эти реакции протекают необратимо. В качестве примера приведем реакцию азота с кислородом при 298К и атмосферном давлении:

N₂(г)+ 2О₂→2 N О₂(г) (∆H= -67,83 кДж, ∆S= 122Дж, ∆G= 103,83кДж)

3. Экзотермические реакции, протекающие с понижением энтропии.

Так как изменение энтальпии мало зависит от температуры, реакции такого типа более вероятны при низких температурах, т.е. когда член Т∆S не значителен.

Так, реакция синтеза аммиака возможна при 298К и атмосферном давлении:

3Н₂(г)+N₂(г)→2 N Н₃(г) (∆H= -92,53 кДж, ∆S= 195, ∆G= 33,49кДж) Повышение температуры не благоприпяствует реакции образования аммиака.

4. Эндорермические реакции, протекающие с возрастание энтропии.

Они могут осуществляться при высокой температуре; в этих условиях член Т∆S может быть больше, чем ∆H. Так, при 298К и атмосферном давлении реакция будет сопровождаться положительным изменением свободной энергии, так как ∆H= 58,20 кДж, ∆S= 177Дж, ∆G= 5,44кДж. При 298К величина ∆G отрицательна и реакция протекает спонтанно.

N₂ О₄9(г) →2 N О₂(г)