33. Поверхностно-активные вещества. Смачивание и его мера. Значение смачивания при действии пестецидов для борьбы с сорняками, с/х вредителями и болезнями

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – это химические соединения, способные накапливаться на поверхности соприкосновения двух тел или двух термодинамических фаз (называемых поверхностью раздела фаз), и вызывающие снижение поверхностного натяжения веществ, образующих эти фазы.

ПАВ имеют дифильное строение, т. е. состоят из полярной группы и неполярного углеводородного радикала (дифильные молекулы). Поверхностной активностью в отношении неполярной фазы (газ, углеводородная жидкость, неполярная пов-сть твердого тела) обладает углеводородный радикал, к-рый выталкивается из полярной среды. В водном р-ре ПАВ на границе с воздухом образуется адсорбц. мономолекулярный слой с углеводородными радикалами, ориентированными в сторону воздуха. По мере его насыщения молекулы (ионы) ПАВ, уплотняясь в поверхностном слое, располагаются перпендикулярно пов-сти (нормальная ориентация).

В зависимости от состояния ПАВ в р-ре условно различают истинно р-римые (молекулярно-диспергированные) и коллоидные ПАВ.

Четыре осн. класса ПАВ: анионактив-ные, катионактивные, неионогенные и амфотерные. Иногда выделяют также высокомол. (полимерные), перфторир. и кремнийорг. ПАВ, однако по хим. природе молекул эти ПАВ м. б. отнесены к одному из вышеперечисл. классов.

В зависимости от состояния ПАВ в р-ре условно различают истинно р-римые (молекулярно-диспергированные) и коллоидные ПАВ. Условность такого разделения состоит в том, что одно и то же ПАВ может относиться к обеим группам в зависимости от условий и хим. природы (полярности) р-рителя. Обе группы ПАВ адсорбируются на фазовых границах, т. е. проявляют в р-рах поверхностную активность, в то время как объемные св-ва, связанные с возникновением коллоидной (мицеллярной) фазы, проявляют лишь коллоидные ПАВ. Указанные группы ПАВ отличаются значением безразмерной величины, к-рая наз. гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) и определяется отношением:

где  -сродство (своб. энергия взаимодействия) неполярной части молекулы ПАВ к углеводороднойжидкости (b-безразмерный параметр, зависящий от природы ПАВ,  -своб. энергия взаимод. в расчете на одну группу CH₂, v-число групп CH₂ в углеводородном радикале), a-сродство полярной группы к воде. Для коллоидных ПАВ (b +  или , где индексы m соответствуют миним. значениям сродства, при к-ром начинают проявляться коллоидные св-ва ПАВ. Миним. число углеродных атомов в радикале для разных видов коллоидных ПАВ лежит в пределах 8-12, т.е. коллоидные ПАВ имеют достаточно большой углеводородный радикал. Вместе с тем коллоидные ПАВ должны обладать и истинной р-римостью в воде, т.е. полярность гидрофильной группы также должна быть достаточно высокой. Этому соответствует условие:

Поверхностная активность ПАВ, относящихся к разным группам, определяется по-разному. Для истинно р-римых ПАВ она равна макс. значению производной

и измеряется по начальному участку изотермы адсорбции s(c)при с близкой к 0 (Г-число молей ПАВ, адсорбированных единицей пов-сти, R-газовая постоянная, T-абс. т-ра). Для коллоидных ПАВ поверхностная активность Gмин = (s0 - sмин)/смин, где s0 - поверхностное натяжение чистого р-рителя, sМИH-наименьшее (постоянное) значение s, а смин-соответствующая этому значению концентрация ПАВ. Дальнейшее введение в р-р ПАВ приводит к увеличению числа мицелл, а концентрация молекулярно-диспергированного ПАВ остается постоянной. Величина смин-критич. концентрация мицеллообразования (KKM). Она определяется как концентрация ПАВ, при к-рой в р-ре возникает большое число мицелл, находящихся в термоди-намич. равновесии с молекулами (ионами), и резко изменяются св-ва р-ра

Смачивание, явление, возникающее при соприкосновении жидкости с поверхностью твёрдого тела или другие жидкости. Оно выражается, в частности, в растекании жидкости по твёрдой поверхности, находящейся в контакте с газом (паром) или другой жидкостью, пропитывании пористых тел и порошков, искривлении поверхности жидкости у поверхности твёрдого тела. Так, смачивание вызывает образование сферического мениска в капиллярной трубке, определяет форму капли на твёрдой поверхности или форму газового пузырька, прилипшего к поверхности погруженного в жидкость тела. Смачивание часто рассматривают как результат межмолекулярного (вандерваальсова) взаимодействия в зоне контакта трёх фаз (тел, сред). Однако во многих случаях, например при соприкосновении жидких металлов с твёрдыми металлами, окислами, алмазом, графитом, смачивание обусловлено не столько межмолекулярным взаимодействием, сколько образованием химических соединений, твёрдых и жидких растворов, диффузионными процессами в поверхностном слое смачиваемого тела. Тепловой эффект, сопровождающий соприкосновение жидкости со смачиваемой поверхностью, называется теплотой смачивания.

Мерой смачивания обычно служит краевой угол q между смачиваемой поверхностью и поверхностью жидкости на периметре смачивания (рис. 1). Угол q отсчитывают со стороны жидкости. При статическом (равновесном) смачивании он связан с поверхностным натяжением жидкости (sж), поверхностным натяжением твёрдого тела (sт) и межфазным натяжением на границе твёрдое тело — жидкость (sтж) уравнением Юнга: cosq = (sт — sтж)/(ж. Величиной угла q оценивают лиофильность и лиофобность поверхностей по отношению к различным жидкостям. На лиофильной поверхности жидкость растекается, т. е. имеет место частичное (0° <q< 90°) или полное смачивание (q® 0°); на лиофобной — растекания не происходит (q>90°) (см. рис. 2). Краевой угол зависит от соотношения сил сцепления молекул жидкости с молекулами или атомами смачиваемого тела (адгезия) и сил сцепления молекул жидкости между собой (когезия). Обратимую работу адгезии и когезии вычисляют соответственно по уравнениям: Wa =sж (1 + cosq) и Wk= 2sж. При Wa<WK всегда q>0°, причём с увеличением отношения Wa<Wk улучшается смачивание. Разность S = Wa/Wk называется коэффициентом растекания. Часто наблюдаемая задержка в установлении равновесных краевых углов называется гистерезисом смачивания. Различают кинетический (динамический) и статический гистерезис смачивания. Причиной гистерезиса может быть шероховатость поверхности, особенности структуры поверхностного слоя, релаксационные процессы в жидкой фазе и др. Если твёрдое тело соприкасается одновременно с двумя несмешивающимися жидкостями, происходит избирательное смачивание. Эффективные регуляторы смачивания — поверхностно-активные вещества, которые могут как улучшать, так и ухудшать смачивание.