9.Связь между энтальпией и внутренней энергией.

Энтальпия системы – это однозначная функция H состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии S и давлении P, которая связана с внутренней энергией U соотношением

H = U + PV

где V – объем системы.

В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса:

ΔH = ΔU + PΔV

(4.1)

Энтальпия имеет размерность энергии (кДж). Ее величина пропорциональна количеству вещества; энтальпия единицы количества вещества (моль) измеряется в кДж∙моль^–1.

В термодинамической системе выделяющуюся теплоту химического процесса условились считать отрицательной (экзотермический процесс, ΔH < 0), а поглощение системой теплоты соответствует эндотермическому процессу, ΔH > 0.

Уравнения химических реакций с указанием энтальпии процесса называют термохимическими. Численные значения энтальпии ΔH указывают через запятую в кДж и относят ко всей реакции с учетом стехиометрических коэффициентов всех реагирующих веществ. Поскольку реагирующие вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях, то оно указывается нижним правым индексом в скобках: (т) – твердое, (к) – кристаллическое, (ж) – жидкое, (г) – газообразное, (р) – растворенное. Например, при взаимодействии газообразных H₂ и Cl₂ образуются два моля газообразного HCl. Термохимическое уравнение записывается так:

При взаимодействии газообразных H₂ и O₂ образующаяся H₂O может находиться в трех агрегатных состояниях, что скажется на изменении энтальпии:

Приведенные энтальпии образования веществ и энтальпии реакций отнесены к стандартным условиям (P = 101,325 кПа) и взяты для температуры T = 298 K. Стандартное состояние термодинамической функции, например, энтальпии, обозначается нижним и верхним индексами: нижний индекс обычно опускают: Δ .

10. Электродные процессы. Возникновение потенциала на границе раздела фаз.

Электродные процессы – процессы, связанные с переносом зарядов через границу между электродом и раствором. Катодные процессы связаны с восстановлением молекул или ионов реагирующего вещества, анодные – с окислением реагирующего вещества и с растворением металла электрода.

Электродный потенциал — это ЭДС элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода , электродный потенциал которого принят равным нулю. При этом знак электродного потенциала считают положительным, если в таком гальваническом элементе испытуемый электрод является катодом, и отрицательным, если испытуемый электрод является анодом. Необходимо отметить, что иногда электродный потенциал определяют как "разность потенциалов на границе электрод  – раствор", т.е. считают его тождественным потенциалу ДЭС, что не вполне правильно (хотя эти величины взаимосвязаны).

Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.

      При электрохимическом равновесии на электроде величина Э. п. (E) может быть выражена через изменение гиббсовой энергии (ΔG) реакции: Е = —ΔG/zF, где z — число электронов, участвующих в электрохимическом процессе, F — Фарадея число. Э. п. в этом случае зависит от активности (а) участвующих в реакции веществ (потенциалопределяющих веществ). Для электродов Me/Meⁿ⁺ Е = E₀ + (RT/zF) ln a_Meⁿ⁺, где R — газовая постоянная, Т — температура, E₀ — Нормальный потенциал. Для окислительно-восстановительных систем с инертным электродом, у которых все компоненты электрохимической реакции находятся в растворе, Э. п. (Окислительно-восстановительный потенциал) определяется активностями как окисленной (a_ok), так и восстановленной (а_в) форм вещества:

        

      где ν — стехиометрический коэффициент.

         В случае, когда на электроде возможно одновременное протекание более одной электродной реакции, используется понятие стационарного Э. п. При пропускании электрического тока измеренный Э. п. будет отличаться от равновесного на величину поляризации .