24. Концентрационные цепи.

24. Нормальные потенциалы и ряд напряжений

Электродный потенциал электрода- ЭДС элемента, составленного из данного электрода (справа) и стандартного водородного электрода (слева).

Нормальный (стандартный) электродный потенциал (обозначаемый E^o)- значение электродного потенциала, измеренное в стандартных условиях относительно выбранного электрода сравнения (стандартного электрода).

Обычно стандартные потенциалы находят в условиях, когда термодинамич. активности а всех компонентов потенциалопределяющей р-ции, протекающей на исследуемом электроде, равны 1, а давление газа (для газовыхэлектродов) равно 1,01 · 10⁵ Па (1 атм).

Согласно рекомендациям ИЮПАК (1953), при схематич. изображении цепи (гальванич. ячейки) водородный электрод всегда записывается слева, исследуемый-справа. Потенциал исследуемого электрода считается положительным, если в режиме "источник тока" слева направо во внеш. цепи движутся электроны, а в р-ре - положительно заряженные частицы. ПРИМЕР: стандартный потенциал хлорсеребряного электрода равен эдс гальванич. ячейки

-Pt, Н₂[1,01·10⁵Па]|НС1(а_b=l)|AgCl, Ag|Pt +

Для любой электродной р-ции, включающей перенос n электронов, электродный потенциал определяется ур-нием:

где Е°-стандартный потенциал электрода, R-газовая постоянная, Т-абс. т-ра, F- постоянная Фарадея, а_i-термодинамич. активность частиц (как заряженных, так и незаряженных), участвующих в электродной р-ции, v_i-стехиометрич. коэффициенты (положит. числа для продуктов р-ций и отрицат. числа для исходных в-в, если при записи стехиометрич. ур-ния элек-трохим. процесса электроны входят в левую часть ур-ния, напр. AgCl + е : Ag + С1^-).

Стандартные электродные потенциалы всех электродов, измеренные относительно нормального водородного электрода, составляют ряд напряжений.

Восстановленная форма любого элемента или иона при активности =1 будет восстанавливать окисленную форму, такого элемента или иона, нормальный электродный потенциал которого, будет иметь более положительное значение.

Стандартные потенциалы металлов и водорода, расположенные в порядке их возрастания, составляют электрохимический ряд напряжений.

Li, К, Rb, Ba, Sr, Ca, Na, Се, Mg, Be, Al, Ti, Mn, V, Zn, Cr, Ga, Fe, Cd, In, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H₂, Bi, Cu, Hg, Ag, Pt, O₂, Au.

Активные металлы (от лития до свинца) восстанавливают водород из кислот, неактивные (от меди до золота) – не восстанавливают. 

Электрохимический ряд напряжений позволяет судить о термодинамич. возможности протекания тех или иныхэлектродных процессов. Металл с более отрицат. потенциалом может вытеснять металл с менее отрицат. потенциалом из р-ров его солей, растворяясь при этом. Металлы, имеющие отрицат. стандартный потенциал по сравнению с водородным электродом (т. наз. электроотрицат. металлы), в р-рах с не слишком большой термодинамич. активностью ионов металла имеют более отрицат. потенциал, чем водородный электрод в сильно кислых р-рах. Поэтому при замыкании такого электрода с водородным между ними протекает ток, металлрастворяется, а на водородном электроде выделяется водород. Электроотрицат.металлы термодинамически неустойчивы в водных р-рах (их наз. неблагородными металлами) и осаждаются на катоде при более отрицат. потенциале, чем потенциал выделения Н₂.