13. Ионная сила растворов, активность, коэффициент активность электролитов.

Мерой электростатического взаимодействия ионов в растворе является ионная сила раствора (µ), равная полусумме произведений молярных концентраций всех присутствующих в растворе ионов на квадраты их зарядов:

µ = 0,5 ΣC_i Z_i

где: C_i – молярная концентрация i-го иона, Z_i - заряд i -го иона.

На величину электростатического взаимодействия ионов в растворе не влияют электронейтральные молекулы (неэлектролиты или слабые электролиты), поэтому их не учитывают при вычислении ионной силы раствора.

Легко показать, что для бинарных электролитов с однозарядными ионами (NaCl, HCl, HI, HNO₃) ионная сила раствора равна молярной концентрации этого электролита, т.е. µ (NaCl) = С(NaCl). В случае бинарных электролитов с двухзарядными ионами (FeSO₄, MgSO₄) ионная сила раствора в четыре раза больше концентрации этого электролита, т.е. µ (FeSO₄) = 4С(FeSO₄). Для трехионных электролитов (K₂SO₄, MgCl₂) ионная сила раствора в три раза больше концентрации этого электролита, т.е. µ(K₂SO₄) = 3С(K₂SO₄).

Ионная сила раствора, содержащего несколько сильных электролитов, равна сумме ионных сил, создаваемых каждым из них.

Например, ионная сила раствора, содержащего хлорид и сульфат натрия, равна: µ (NaCl + Na₂SO₄) = С(NaCl) + 3С(Na₂SO₄).

Акти́вность компонентов раствора — эффективная (кажущаяся) концентрация компонентов с учётом различных взаимодействий между ними в растворе, то есть с учётом отклонения поведения системы от модели идеального раствора.

С увеличением ионной силы раствора коэффициент активности уменьшается. Однако, достигнув определенного минимального значения, коэффициент активности при дальнейшем увеличении ионной силы возрастает.

Активность отличается от общей концентрации на некоторую величину. Отношение активности () к общей концентрации вещества в растворе называется коэффициентом активности:

Коэффициент активности служит мерой отклонения поведения раствора (или компонента раствора) от идеального. Отклонения от идеальности могут быть обусловлены различными химическими и физическими причинами — дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация и др

Зависимость коэффициента активности иона от ионной силы очень разбавленного водного раствора электролита выражается следующей формулой Дебая и Хюккеля:

где z — заряд иона.

14. Потенциометрический метод определения рН. Электроды с водородной функцией.

В настоящее время наиболее распространен потенциометрический метод определения рН, поскольку он является наиболее точным и быстрым. Метод основан на измерении ЭДС гальванической цепи, составленной из электрода, обладающего водородной функцией, и электрода сравнения. Электродами с водородной функцией называю электроды, чей потенциал полностью обусловлен активностью ионов водорода в растворе. Существует ряд электродов, обладающих водородной функцией (водородный, хингидронный, стеклянный), но в настоящее время в лабораторной практике широко применяется стеклянный электрод с водородной функцией, т.к. он обладает рядом преимуществ. Например, одним из преимуществ стеклянного электрода является то, что он позволяет определять рН раствора любого химического соединения в достаточно широком диапазоне значений.

Схематически стеклянный электрод, обладающий водородной функцией, записывается следующим образом:

Ag | AgCl, 0,1н HCl || .

Для измерения рН раствора составляют цепь из стеклянного и хлорсеребряного электродов. Хлорсеребряный электрод является электродом сравнения. Таким образом, стеклянно-хлорсеребряная цепь записывается так:

Ag | AgCl, 0,1н НСl || |KCl_насыщ, AgCl| Ag.

Величина потенциала стеклянного электрода (_ст) связана с концентрацией Н⁺- ионов исследуемого раствора уравнением Нернста:

или

_Н+ст. = _Н+ст. + 0,0579 lgа_Н+

где: ⁰_ст – потенциал асимметрии стеклянного электрода, величина переменная (в отличие от металлов) и поэтому требующая корректировки по буферным растворам.

Расчет рН растворов при использовании стеклянно-хлорсеребряной цепи потенциометрическим методом заключается в следующем. ЭДС любой гальванической цепи равна разности электродных потенциалов:

Е = _Н+ст. - _хл.

подставим в данное уравнение значение электродного потенциала стеклянного электрода:

Е = _Н+ст. + 0.0579 lgа_Н+ - _хл.

решим данное уравнение относительно рН:

-0.0579 lgа_Н+ = _Н+ст. - _хл. – Е

а т.к. -lgа_Н+ = рН , то

рН = _Н+ст. - _хл. – Е / 0,0579

15.Буферные системы, буферная ёмкость.

Одним из характерных свойств внутренней системы организмов является постоянство концентрации водородных ионов (изогидрия). Так, например, рН крови человека – 7,36. Сохранение этого показателя обеспечивается совместным действием ряда физико-химических и физиологических механизмов, из которых очень важная роль принадлежит буферным системам.

Буферными системами называются растворы, обладающие свойством достаточно стойко сохранять постоянство концентрации водородных ионов как при добавлении к ним небольшого количества сильных кислот или щелочей, так и при разведении.

Буферные системы (смеси или растворы) по составу бывают двух основных типов:

а) кислотные - слабая кислота и ее соль, образованная этой кислотой с сильным основанием;

б) основные - слабое основание и его соль, образованная этим основанием и сильной кислотой.

На практике часто применяются следующие буферные смеси:

СН₃ СООН

СН₃СООNa - ацетатный буфер;

Н₂СО₃

NaHCO₃ - бикарбонатный буфер;

NH₄OH

NH₄Cl - аммиачный буфер

КН₂PO₄

Na₂HPO₄ - фосфатный буфер

Pt – COOH – белок-кислота

Pt – COONa – белок-соль - белковый буфер (Pt – протеин-белок).

Каждая из буферных смесей характеризуется определенной концентрацией водородных ионов, которую буферная система и стремится сохранить при добавлении кислот или щелочей. Рассмотрим, что определяет постоянство рН, например, ацетатной буферной смеси

СН₃СООН  Н⁺ + СН₃СОО ^-

СН₃СООNa СН₃СОО^- + Na+

В ацетатном буферном растворе концентрация водородных ионов будет зависеть от степени диссоциации молекул кислоты. Согласно закону действия масс, константа диссоциации уксусной кислоты будет:

К = , откуда

[H⁺ ] = К×

При добавлении к слабодиссоциированной уксусной кислоте (К = 1,86× 10^-5) ее сильнодиссоциированной соли происходит резкое увеличение концентрации общего аниона (СН₃СОО ^-). В соответствие с законом действия масс это вызывает смещение равновесия влево, т.е. приводит к увеличению недиссоциированных молекул кислоты:

СН₃СООН  СН₃СОО ^- + Н⁺

Слабая диссоциация уксусной кислоты еще в большей степени будет подавлена и концентрация недиссоциированных молекул кислоты может быть принята равной общей концентрации кислоты. Так как соль полностью диссоциированна на ионы, то общая концентрация анионов может быть принята за общую концентрацию соли в буферном растворе. Исходя из этого, концентрацию ионов водорода в буферной смеси можно представить в следующем виде:

[H⁺ ] = К_к×

Для основного буфера, каким является, например аммиачный, соответственно будет

[OH ^-] = К_о×

Данные выражения являются основным уравнением буферных растворов. В логарифмической форме эти уравнения принимают вид:

pH = pK_к + lg[соль] – lg[кислота].

рH = pK_о + lg[основание] - lg[соль].

Таким образом, рН буферных смесей зависит от константы диссоциации кислоты или основания и от соотношения концентрации компонентов буферных смесей. Используя основное уравнение буферного раствора, можно вычислить рН любого буферного раствора, зная константу электролитической диссоциации кислоты или основания и концентрации кислоты и соли, а при одинаковых концентрациях их объемные отношения.

Предел, в котором проявляется буферное действие буферной системы характеризуется буферной емкостью. Численное значение буферной емкости (Б) определяется числом моль сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо добавить к 1 л буферной смеси, чтобы изменить значение рН на 1:

где: рН – изменение рН при титровании буфера кислотой или щелочью, наиболее близкое к 1 (рН = рН₁ – рН₀).