2. Поняття про сучасні способи отримання та очищення палив і олив

Виробництво палива і олив — складний процес, який зумов­лює отримання первинних компонентів, їх змішування та при­ведення до товарних показників у відповідності з вимогами стандартів.

Розрізняють три основних варіанти переробки нафти: палив­ний, паливно-оливний та комплексний (нафтохімічний). Вибір варіанту (напрямку) переробки нафти визначається її власти­востями, потребами в нафтопродуктах і рівнем розвитку нафто­переробної промисловості. Якщо паливний та паливно-мастиль­ний варіанти спрямовані на одержання з нафти відповідно пали­ва, палива і олив, то нафтохімічний на одержання ще і нафтохімічної сировини (індивідуальні парафінові вуглеводні, олефіни, ароматичні вуглеводні, рідкий і твердий парафіни). З нафтохімічної сирови­ни, в свою чергу, виробляють велику кількість цінних продуктів, що знаходять широке застосування в промисловості, сільському господарстві, медицині, побуті: пластмаси, синтетичні волокна та мийні засоби, білково-вітамінні концентрати, спирти, кислоти та ал. Цей варіант переробки нафти найбільш перспективний. Ще Д.І.. Менделєєв звернув увагу на нафту як цінну хімічну си­ровину. До цього часу зберігся його крилатий вираз «палити наф­тою однаково, що палити банкнотами».

Незалежно від варіанту розрізняють способи переробки нафти: фізичні (первинні) і хімічні (вторинні). При фізичних способах переробки нафти структура молекул вуглеводнів, що входять до її складу, не змінюється.

При хімічних способах вуглеводневий склад нафтопродуктів відрізняється від складу нафти.

До фізичних способів переробки нафти відносять: електро-знесолюючі установки (ЕЛОУ) і пряму перегонку на атмосферно-вакуумних трубчастих установках (АВТ).

ЕЛОУ призначені для видалення залишків води і розчине­ної в ній солі, а також мінеральних (водорозчинних) кислот, якщо вони присутні. Знесолювання починають з того, що нафту обирають із заводського резервуара і змішують з водою, де емульгаторами, лугами (при умові, що в нафті є кислоти). Потім суміш нагрівають до температури 80-120 °С і подають у електро-дегідратор, де під дією електричного поля і температури вода та розчинені в ній неорганічні сполуки відділяються від нафти. Оскільки вимоги до знесолювання дуже жорсткі (допускається не більше 0,1 % води і 3-4 мг/л солі), то нафта може направлятись на другий електродеемульгатор, а після цього вона надходить на первинну перегонку.

Первинну перегонку нафти проводять на атмосферно-ва­куумних трубчатих установках (рис. 2.1), які дозволяють в од­ному технологічному процесі здійснювати випаровування і розді­лення її на окремі складові частини — фракції (дистиляти), що відрізняються температурою кипіння.

Процес розділення нафти на паливні, а мазуту на оливні дисти­ляти відбувається таким чином. Нафта, що подається насосом 7, під тиском біля 1 Мпа проходить через теплообмінники дистилятів 6 і надходить у невелику випаровувальну колону 8, звідки легко-кипляча (газоподібна) частина нафти спрямовується у ректифі­каційну колону, а головна маса — в трубчату піч 1. У печі, прохо­дячи по змійовику, нафта нагрівається до температури 350-380 °С і частково випаровується. Суміш випаруваної нафти та її частина, що не випарувалась, надходить до ректифікаційної колони 2.

У ректифікаційній колоні відбувається розділення пари наф­ти на фракції, причому можна відбирати в одну групу фракції, у яких температура кипіння відрізняється лише на 5-8 °С. Най­більш поширеними фракціями прямої перегонки є дистиляти: бензиновий (35-200»С), лігроїновий (110-230 °С), гасовий (140-300 °С), газойлевий (230-330 °С) і соляровий (280-380 °С). Але з точки зору затрат, чим вужчі фракції, тим дорожче перегон­а, тому нафту спочатку переганяють на широкі фракції. Про­дуктами такої перегонки є: вуглеводневий газ, бензинова, га­сова, дизельна фракції та залишок (мазут), який використову­ється як сировина для одержання оливних дистилятів. Для цього мазут нагрівають у вакуумній трубчастій печі 9 до температури 420-430 °С, що дозволяє понизити температуру кипіння та повніше з нього випарувати (без розщеплення) оливні фракції. У ректифікаційній колоні 5, залежно від варіанту переробки нафти, одержують широку оливну фракцію — вакуумний газойль, або вузькі оливні дистиляти для виробництва різних олив. Залишок — гудрон, а при менш глибокій перегонці — напівгудрон, після відповідної очистки використовують для виго­товлення високов’язких (залишкових) олив. Принципові схе­ми одержання палив і олив з нафти наведено на рис. 2.2 і 2.3.

Результати первинної перегонки нафти на комплексній ат­мосферно-вакуумній установці сучасного нафтопереробного заводу наведені в алив. 2.1.

З метою збільшення виходу з нафти паливних фракцій здійс­нюють хімічний деструктивний (вторинний) спосіб її переробки — розщеплення важких вуглеводневих молекул на більш легкі. Такий процес перетворення вуглеводнів називають крекінг-про­цесом.

Розроблені і знайшли застосування декілька видів крекінгу: термічний, каталітичний, гідрокрекінг, каталітичний риформінг.

Термічний крекінг — такий вид деструктивної переробки на­фтової сировини, при якому розщеплення та заміна структури вуглеводнів відбувається під дією температури і тиску.

Сировиною для термічного крекінгу (температура 470-540 °С, тиск 2-7 Мпа) є вуглеводні з великою молекулярною масою (мазут, гудрон, важкі газойлі каталітичного крекінгу). Вуглеводні розщеплюються з утворенням більш легких фракцій (газ, бен­зин, гас, газойль) і крекінг-залишку. Вихід продукції залежить від виду сировини та режиму процесу: при крекінгу мазуту одержують бензину до 25-30 %, вуглеводневого газу до 10 %, гасо-газойлевих фракцій до 30 % та крекінг-залишок; а при крекінгу газойлю до 60 % бензину.

Крекінг-бензин характеризується низькою хімічною стабільні­стю і невисоким октановим числом (54-70 за моторним методом), оскільки при термічному крекінгу, як правило, утворюються па­рафінові і ненасичені вуглеводні. Для підвищення стабільності в крекінг-бензин добавляють спеціальні присадки-антиокислювачі або стабілізатори.

Каталітичний крекінг — основний сучасний спосіб одержання високоякісного бензину з важких фракцій. Від термічного він від­різняється режимом (температура 450-550 °С, тиск 0,1-0,3 Мпа) і наявністю каталізаторів, у присутності яких процеси деструкції ідуть у напрямку утворення ізомерних, насичених, найбільш цінних для бензину вуглеводнів. Каталізаторами служать алюмосилікати, цеоліти тощо, які відзначаються пористою структурою (1г ката­лізатора має активну поверхню до 400-500 м²), що забезпечує їм високу активність. Основною сировиною каталітичного крекінгу є вакуумні дистиляти, іноді raco-газойлеві фракції пря­мої перегонки. В результаті каталітичного крекінгу одержують продукти, де вміст ізопарафінових і ароматичних вуглеводнів доходить до 55 %, нафтенів – 20-25 %. Загальний вихід бензи­нових фракцій досягає 50 % і більше, їх октанове число 78-85 (за моторним методом) або 87-91 (за дослідним).

Каталітичний риформінг призначений для підвищення де­аливо роз стійкості бензинів і одержання ароматичних вугле­воднів. Це основний спосіб виробництва високооктанових бен­зинів. Основною сировиною для установок каталітичного рифор­мінгу є бензинові фракції прямої перегонки. В перспективі пла­нується використовувати як сировину бензин, отриманий шляхом гідрогенізації вугілля та сланців, а також бензин із синтез-газу. Риформінг здійснюють при температурі 470-530 °С і тиску 2-4 Мпа при застосуванні молібденового (гідроформінг) або платино­вого (платформінг) каталізаторів у середовищі водню. Платформінг як більш зручний і безпечний процес значною мірою витіснив гідроформінг.

Гідрокрекінг — процес призначений для одержання світлих нафтопродуктів — бензину, гасу, дизельного палива, а також скрап­лених газів при переробці нафтової сировини (газойль, нафтовий залишок), яка має більш високу молекулярну масу, під тиском водню. Гідрокрекінг являє собою різновид каталітичного крекінгу при наявності водню (температура 360-440 °С, тиск 15-17 Мпа) і алюмокобальтомолібденового або алюмонікельмолібденового каталізаторів. Октанове число бензинових фракцій гідрокрекінгу 85-88 (за дослідним методом).

У галузі виробництва палива і його компонентів необхідно відзначити такі способи одержання їх з нафтових газів (супут-них та газів нафтопереробки) як алкілування, полімеризація, ізомеризація.

Алкілування — процес одержання паливо роздавача, високооктано­али компонентів бензину каталітичним приєднанням алкільних радикалів (алкілуванням) з ізобутану, бутилену і пропилену. Ка­аливо роздав служать концентрована сірчана кислота або безвод­ний фтористий водень. Процес відбувається підтиском 0,35-0,60 Мпа і при температурі 5-15 °С. Продукція — легкий алкілат, високооктановий компонент бензину (октанове число 91-95 за моторним методом) і важкий алкілат — використовується як розчинник або компонент дизельного палива.

Полімеризація — процес одержання низькомолекулярних полімерів, які застосовуються для виробництва моторного па­лива. Сировиною для полімеризації є пропан-пропиленова і бутан-бутиленова фракції. Процес здійснюється при температурі 190-230°С, тиску 1,7-8,0 Мпа у присутності каталізаторів. Про­дукція: аливо роздава (октанове число 82-97 за моторним ме­тодом), а також високооктанові його компоненти (ізогексани) з октановими числами 81-85 за моторним методом. Недоліком аливо роздаваль є низька їх хімічна стабільність.

Ізомеризація парафінових вуглеводнів — процес, призначений для підвищення октанового числа пентан-гексанових фракцій бензинів і відбувається при температурі 360-440 °С, тиску 2-4 Мпа, наявності водню та каталізаторів. Продукцією ізомеризації є ізопарафінові вуглеводні як високооктанові компоненти автомобільних бензинів та індивідуальні вуглеводні — ізобутан і ізопентан як сировина для нафтохімії.

Продукти, одержувані в результаті переробки нафти, ще не придатні до застосування, тому що містять не лише корисні спо­луки, але й такі, які негативно впливають на експлуатаційні властивості. До таких сполук належать сірчисті, кисневі, азотисті, смолисті речовини, а також ненасичені вуглеводні. Для підви­щення якості первинні продукти очищають різними способами залежно від сировини, способу виробництва нафтопродукту і умов його використання.

Існуючі способи очистки нафтопродуктів можна розділити на хімічні і фізичні.

Хімічні способи (сірчанокислотна, лужна, плюмбітами і хло­ридами металів, гідрогенізація та ал.) аливо розд на тому, що небажані сполуки нафтопродуктів вступають в хімічні реакції з реагентом.

Фізичні способи (селективними розчинниками і різними ад­сорбентами) ґрунтуються на розчиненні небажаних сполук або їх адсорбції на поверхнево активних речовинах.

Очистка сірчаною кислотою — один з найдавніших способів. Полягає в тому, що сірчана кислота по-різному реагує з вугле­воднями і домішками, які містяться в нафтопродуктах. При нормальній температурі кислота майже не вступає в реакцію з парафіновими і нафтеновими вуглеводнями. Ароматичні вугле­водні при незначній кількості кислоти практично також не реагу­ють з нею.

Ненасичені вуглеводні утворюють продукти полімеризації — кислі і середні ефіри сірчаної кислоти. Сірчисті сполуки, за ви­нятком сірководню та елементарної сірки, також видаляються з нафтопродуктів сірчаною кислотою.

Для очистки нафтопродуктів використовують 96 %-ну сірча­ну кислоту. Витрата кислоти для очистки палива становить 0,2-0,8 %, для дистилятних олив – 5-6 %, а залишкових — до 30 % маси нафтопродукту.

Сірчану кислоту застосовують при очистці прямогінних наф­аливо розда. Для очистки крекінг-продуктів сірчана кислота не­придатна, тому що, вступаючи в реакцію з ненасиченими вугле­воднями, призводить до великих втрат очищуваного продукту.

Очистка лугом доповнює сірчанокислотну. Відбувається ней­тралізація кислих сполук, що утворилися в результаті обробки сірчаною кислотою. Для лужної очистки використовують 10 %-ний водний розчин їдкого натру. Після обробки продукт проми­вають водою для видалення залишків лугу і деяких солей, а потім просушують перегрітими парами. В очищеному нафтопродукті не повинно бути залишків кислоти і лугу.

Очистка вибілювальними землями (адсорбентами) полягає в тому, що ряд земель (природні: аливо, зінєєвська земля та ал. і штуч­но приготовлені: силікагель, алюмосилікати, алюмогелі) мають вибіркову адсорбційну здатність до складових частин нафтопро­дукту. Адсобційна поверхня 1 г вибілювальної землі досягає 150-450 м². Витрата землі для очистки палива становить 1-3 %, дистилятних олив — 8-Ю %, а для залишкових може доходити до 25 % маси нафтопродукту, що підлягає очищенню. Найчастіше очи­стка олив вибілювальними землями доповнює сірчано-кислотну.

Пароочистка — обробка сировини воднем при підвищеній температурі і тиску при наявності каталізаторів — один з но­али і найбільш перспективних способів очистки нафтопродуктів від сірчистих сполук та інших небажаних домішок. Процес від­бувається при температурі 375-415 °С і під тиском до 4-5 Мпа при наявності каталізаторів (суміші оксидів хрому і молібдену; алюмосилікату, кобальту і молібдену). Установки для паливо роздав складні, витрати водню великі, проте процес економічно вигідний, оскільки одержують нафтопродукти високої якості.

Селективна очистка олив — один з найбільш поширених способів очистки моторних олив, відбувається за допомогою розчинників, які мають вибірну розчинну властивість. Існує два способи селек­тивної очистки: 1) розчинення небажаних домішок, коли вугле­водневий склад оливи залишається без змін; 2) вилучення основ­ної частини оливи, домішки при цьому не розчиняються. У пер­шому випадку розчинник вилучають методом перегонки від до­мішок, а у другому — від очищеної оливи і використовують пов­торно. Як розчинник застосовують рідкий пропан, що розчиняє складові частини оливи і фенол, нітробензол, фурфурол для екстракції шкідливих домішок.

Деасфальтизація. В дистилятних і особливо в залишкових оли­вах, одержаних зі смолистої нафти, міститься значна кількість смолистих речовин, вилучати які сірчаною кислотою або селектив­ною очисткою економічно невигідно. В цих випадках сировину (оливу) розчиняють в легкому бензині або рідкому пропані, ма­лорозчинні в цих речовинах смолисто-асфальтові сполуки випа­дають в осад. Осад видаляють, а від оливи відганяють розчинник.

Депарафінізація — вилучення з нафтопродуктів розчинених в них твердих парафінових вуглеводнів з метою зниження темпера­тури застигання, застосовують для одержання зимових сортів олив і дизельного палива. Парафіни і церезини значно гірше розчиня­ються в ряді легких розчинників, ніж основна частина нафтопро­дукту, особливо при низьких температурах. Для депарафінізації використовують органічні сполуки з низькою температурою за­стигання: ацетон з бензолом, дихлоретан з бензином, рідкий пропан та інші. Нафтопродукт з розчинником спочатку нагрівають до температури, що на 15-20 °С перевищує температуру, при якій повністю розчиняються парафіни і церезини в суміші, потім розчин поступово охолоджують до потрібної температу­ри (мінус 25-40 °С) і фільтрують. Тверді парафіни залишають­ся на фільтрі, а розчинник відокремлюють від нафтопродукту.

Стабілізація бензину застосовується для видалення з нього газоподібних і легких фракцій аби зменшити втрати цінних вуглеводнів і запобігти утворенню «парових пробок» при висо­кій температурі навколишнього повітря.