Скорость электрохимической коррозии.

Термодинамика устанавливает возможность протекания процесса коррозии, но не дает реальных представлений о скорости коррозии.

4Al + 3O₂ + 6H₂О = 4Al(OH)₃ , кДж << 0 – возможна коррозия Al под действием О₂ , но Al - конструкционный материал.

Причина в пассивации металла: продукты коррозии - оксидные, гидроксидные, солевые и др. пленки тормозят дальнейший процесс коррозии.

Скорость коррозии:

1) Массовый показатель, К_м - потеря массы (в граммах или килограммах) за единицу времени (секунду, час, сутки, год), отнесенная к единице площади (квадратный метр) образца, [г/(м^2.сут)].

2) Глубинный показатель, К_г - уменьшение толщины металла в единицу времени, [мм/год].

Для пересчета единиц есть таблицы.

По скорости коррозии 3 группы металлов:

а) < 0,15 мм/год – высокая коррозионная стойкость - металлы используют для ответственных изделий: валов, поршней насосов, пружин и др.;

б) от 0,15 до 1,5 мм/год – средняя коррозионная стойкость - металлы используют там, где нет повышенных требований к коррозии оной стойкости: емкости, трубопроводы, корпуса вентилей, болтов;

в) > 1,5 мм/год – не стойкие, не используются в коррозионной среде.

3) Плотность коррозионного тока (или ток коррозии), i_кор (I_кор) - величина тока, приходящегося на единицу площади металла, растворенного в единицу времени.

По закону Фарадея: i_кор = m F/M_э S t,

где М_Э  молярная масса эквивалента металла, г/моль;

F – число Фарадея, 96500 кл/моль;

i_кор  плотность коррозионного тока, А/м²;

К_m, К_г, i_кор — прямые показатели коррозии.

Е_кор - стационарный потенциал корродирующего металла (устанавливается на поверхности металла), при котором протекают сопряженные реакции ионизации Ме и восстановления Ох.

и

для Fe скорость коррозии: К_м = 1г/(м²сут) и i_корр=0,04А/м²

При работе КГЭ имеет место поляризация, приводящая к понижению ЭДС и понижению V коррозии. Скорость электрохимической коррозии зависит от скорости лимитирующей стадии: V=V_лим.ст. (анодное растворение М; катодное поглощение О₂ – наиболее часто; катодное выделение Н₂). Чтобы ↓V нужно ↓V_лим.ст., т.е. ↑ поляризацию. Поляризационные кривые коррозионного микроэлемента – коррозионные диаграммы.

Коррозионная диаграмма

.

Как и в гальваническом элементе, потенциал анодного процесса смещается в более положительную сторону, а катодного  в более отрицательную. При некотором токе i_кор кривые пересекаются - ток анодного растворения равен току катодного восстановления окислителя. При этом на поверхности металла устанавливается стационарный потенциал Е_с, или потенциал коррозии Е_кор.

1) Лимитирующая стадия – катодное выделение водорода (обычно в кислых средах). Замедленность стадии определяется электрохимической поляризацией при выделении Н₂: 2Н⁺ +2 → Н₂.

Такие примеси как платина, кобальт, никель катализируют выделение водорода, скорость катодного процесса будет выше, чем на чистом М (поляризация катодной кривой уменьшится)  точка пересечения сместится вправо, то есть i_кор увеличится  i’.

Другие металлы (например, Hg, Pb, Cd, Zn), напротив, увеличивают перенапряжение водорода (поляризация катодной кривой увеличится), i_кор уменьшится  i”.

V = f (рН, Т, природа катодных участков)

Вывод: Скорость коррозии с выделением водорода может быть замедлена снижением температуры, увеличением pH среды, очисткой металла от каталитических примесей, изоляцией поверхности металла. Перемешивание раствора практически не влияет, т.к. поляризация электрохимическая.

2) Лимитирующая стадия – катодное восстановление кислорода. Замедленность вызвана медленной диффузией кислорода из-за его малой растворимости в воде (при 25^оС растворимость О₂ составляет 2,6^.10^-7 моль/см³). Поляризация - концентрационная, зависит от С_О2 (концентрации кислорода в растворе), D (коэффициента диффузии кислорода), δ (толщины диффузионного слоя), Т. Максимальная скорость определяется предельной плотностью тока i_пр= 4F^.D_O2^.С_O2^.δ^-1

V = f(C_О2, D, T)

↑Т приводит к ↑D, но и к уменьшению растворимости кислорода в воде.

Вывод: коррозия с поглощением кислорода лимитируется стадией диффузии кислорода и возрастает с увеличением его концентрации и при перемешивании, экстремально зависит от температуры (в системе, сообщающейся с атмосферой, максимум при Т=70-80⁰ С).

Для борьбы с такой коррозией следует снижать концентрацию кислорода, например, введением восстановителя в раствор (Na₂SO₃ - сульфит натрия, N₂H₄ - гидразин…) или снижением давления кислорода над раствором, подбором оптимальной Т, применением ингибиторов (ПАВ), избегать перемешивания.

3) Лимитирующая стадия – анодное окисления металла (для металлов, способных пассивироваться, таких, как ¹³Al, ²²Ti, ²⁴Cr, ²⁸Ni, ⁴⁰Zr, ⁷³Ta и др.).

Пассивность – состояние повышенной устойчивости М, которое вызывается образованием на поверхности металла оксидных или иных защитных слоев (плотной труднорастворимой пленки из продуктов коррозии, например, Сr₂О₃ на хроме, ТiО₂ на титане, Al₂О₃ на алюминии, Та₂О₅ на тантале), и приводит к торможению анодной реакции в определенной области потенциалов и скорости электрохимической коррозии в целом. При некотором потенциале Е_пас скорость растворения анода резко падает  металл переходит в пассивное состояние. Во всей области пассивности . В области пассивности анодное растворение протекает крайне медленно.

Коррозионная диаграмма для коррозии пассивирующегося металла

Сильные окислители способствуют или даже вызывают пассивацию металлов (концентрированные HNO₃ и H₂SO₄ пассивируют железо). Вещества, вызывающие пассивацию М – пассиваторы коррозии (NO₃^-, Cr₂O₇^2-…).

Вещества, стимулирующие коррозию – активаторы (Cl^-, Br^- - активаторы коррозии, что связано с их высокой адсорбционной способностью и восстановлением пассивной пленки на М:

2Cl^-→2Cl^-_адс,

2Cl^-_адс + M(OH)₂→MCl₂ + 2OH^-.

Разбавленные кислоты HNO₃, H₂SO₄ - активаторы коррозии).

В разбавленной H₂SO₄ A: Fe → Fe²⁺ + 2e

К: 2Н⁺ + 2e → H₂

Fe + H₂SO₄ → FeSO₄ + H₂

В концентрированной H₂SO₄ А: 2Fe + 3Н₂О - 6e → Fe₂O₃ + 6H⁺

K: 3SO₄^2- + 12H⁺ + 6e → 3SO₂ + 6H₂O

2Fe + 3H₂SO₄ → Fe₂O₃ +3SO₂ + 3H₂O

В разбавленной HNO₃ A: Fe → Fe³⁺ + 3e

K: NO₃^- + 4H⁺ + 3e → NO + 2H₂O

Fe + 4HNO₃ → Fe(NO₃)₃ + 2H₂O + NO

В концентрированной HNO₃ A: 2Fe + 3Н₂О - 6e→ Fe₂O₃ + 6H⁺

K: 6NO₃^- + 12H⁺ + 6e→ 6NO₂ + 6H₂O

2Fe + 6HNO₃ → Fe₂O₃ + 6NO₂ + 3H₂O

Влияние рН на скорость коррозии: Fe при рН >7 пассивируется (пассивная пленка Fe(OH)₂ )

V = f (C и природы электролита, природы М, рН).

Задача 18.

Коррозия Fe-Fe₃C (углеродистая сталь) Среда: кислая в отсутствии воздуха (нет О₂)

Решение.

  Fe - участок А

Fe₃C - участок К

А^-: Fe – 2e  Fe²⁺ Поляризационная кривая

К⁺: 2H⁺ + 2e  H₂

Е_корр

I_корр