3) По условиям протекания

• Коррозия под напряжением (химическое и механическое воздействие):

коррозионное растрескивание (КР) - под действием растягивающих напряжений (нержав. стали – образование транскристаллитных трещин),

коррозионная усталость (КУ) - под действием циклических напряжений (атмосферная, почвенная и др.)

• Блуждающими токами (подземные коммуникации, трубопроводы) при недостаточной изоляции рельсов электротранспорта от земли и утечке тока.

Термодинамика и механизм электрохимической коррозии

При электрохимической коррозии:

на анодных участках А: М → Мⁿ⁺ + n

на катодных участках K: Ox + n → Red .

Один процесс идет за счет другого (без другого не может идти). Такие процессы называют сопряженными.

Коррозионный ГЭ работает, пока ЭДС > 0 или Е кат. > Е анод.

Условие возможности электрохимической коррозии:

Е^Р_Ox/Red - равновесный потенциал окислителя в данной среде

Е^Р_Mn+/M - равновесный потенциал металла в данной среде

Поверхность М, как правило, энергетически неоднородна (пятна оксида, красок, недостаточная чистота обработки и др.)

Самые распространенные окислители:

а) О₂ воздуха (в том числе растворенный в электролите)

Расчет по уравнению Нернста (часто р_О2= 0,21): = 1,227 + 0,0147 lg – 0,059рН ,

б) ионы Н⁺ из электролита или молекул H₂O.

Расчет по уравнению Нернста: = – 0,059рН  0,0295 lg (часто р_н2 =1)

Уравнения катодных реакций (восстановления окислителей)

- коррозия с поглощением кислорода (с кислородной деполяризацией):

O₂ + 4H⁺ + 4 → 2H₂O pH < 7

O₂ + 2H₂O + 4 → 4OH^- pH  7

- коррозия с выделением водорода (с водородной деполяризацией):

2H⁺ + 2 → H₂ pH < 7

2H₂O + 2 → H₂ + 2OH^– pH  7

Потенциал окислителя можно определить по диаграмме электрохимической устойчивости воды. Приведенная запись анодного процесса полностью его не отражает, т.к. идет и взаимодействие с компонентами среды. Упрощенная схема взаимодействий:

М

Н₂О ↓ А^-

М(ОН)₂ ([М(ОН)₃]^-) ← М²⁺→ МА₂ ([МА₃]^-)

Расчет по уравнению Нернста сложен. Для определения Е в водных растворах используют диаграммы Пурбэ. В ориентировачных расчетах используют Е⁰_мет., т.е. для установления термодинамической возможности

к оррозии металла проверяют соблюдение неравенства: Е⁰_{мет <} Е_оx. Разные металлы корродируют по-разному, в зависимости от их стандартного потенциала и рН:

Зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов от рН среды

а) если потенциал металла положительнее потенциала кислородного электрода (область 3), то коррозия металла невозможна. Например, золото, платина не могут корродировать ни с поглощением О₂, ни с выделением Н₂, так как Е_ок < .

б) если потенциал металла положительнее потенциала водородного электрода и отрицательнее потенциала кислородного электрода (область 2), то коррозия возможна с поглощением кислорода и невозможна с выделением водорода, например: и

в) если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода, то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода (область 1) (щелочные, щелочно-земельные металлы, магний, алюминий, цинк и др. цветные металлы).

Задача 13.

Влияние рН среды на коррозию железа Fe с примесями меди Cu (рН = 3 и рН =10).

Решение.

1) Сравниваем потенциалы металлов (основного и примесей, компонентов сплава, основного металла и покрытия и т.д.). Стандартные потенциалы: Е^о_Fe^2+/_Fe = - 0,44 В < Е^о_Cu^2+/_Cu = + 0,34 В Разрушаться (окисляться) будет металл с более отрицательным потенциалом (более сильный восстановитель), т.е. Fe.

2) Определяем равновесные потенциалы окислителей в заданной среде:

рН = 3 ≈ 1,23 – 0,059рН ≈ 1,05 В, ≈ – 0,059рН ≈ -0,18 В

рН = 10 ≈ 1,23 – 0,059рН ≈ 0,64 В, ≈ – 0,059рН ≈ -0,59 В

3) Сравниваем значения потенциалов окислителей и металла, делаем вывод о возможности данного процесса коррозии:

рН = 3 - 0,44 В < 1,05 В  возможна коррозия с поглощением кислорода

- 0,44 В < -0,18 В возможна коррозия с выделением водорода

рН = 10 - 0,44 В < 0,64 В возможна коррозия с поглощением кислорода

- 0,44 В > -0,59 В невозможна коррозия с выделением водорода

4) Записываем уравнения коррозионных процессов:

рН = 3

(A): Fe → Fe²⁺ + 2

(К): 2H⁺ + 2 → H₂

O₂ + 4H⁺ + 4 → 2H₂O ^-

есть синее окрашивание: K₃[Fe(CN)₆] - качественный реагент на ионы Fe²⁺(гексоцианоферрат калия):

2 K₃[Fe(CN)₆] +3 Fe²⁺ = Fe₃[Fe(CN)₆]₂ + 6 K⁺

синий цвет – «турнбулева синь».

рН = 10

(A): Fe → Fe²⁺ + 2

O₂ + 2H₂O + 4 → 4OH^_ нет синего окрашивания → пассивация Fe: Fe(OH)₂

Задача 14.

Имеется спай Sn с Ag. Определить возможность коррозии при эксплуатации изделия в щелочной среде (рН = 9) при контакте с кислородом. Написать уравнения коррозионных процессов.

Решение. По табл.1 приложения определим стандартные электродные потенциалы металлов:

B, B,

т.к. _, то в образующейся гальванической паре анодом будет олово, а катодом – серебро.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н⁺ и О₂):

B,

B.

< невозможна водородная деполяризация

  возможна кислородная деполяризация

Поскольку < < , то возможной будет только коррозия олова под действием кислорода:

A^– : Sn → Sn²⁺ + 2 .

K⁺ : O₂ + 2H₂O + 4 → 4OH^– .

Задача 15

При коррозии железного изделия с поглощением кислорода за 3 мин образовалось 0,125г Fe(OH)₂. Вычислите объем кислорода, израсходованного на коррозию железа, силу коррозионного тока и массу металла, разрушенного коррозией.

Решение.

Рассчитаем количество моль-эквивалентов образовавшегося Fe(OH)₂:

моль-экв.

Поскольку все вещества взаимодействуют в эквивалентных количествах, то разрушилось 2,8^.10^-3 моль-экв. Fe и израсходовалось столько же моль-экв O₂. моль-экв.

Тогда объем кислорода (н.у.), израсходованного на коррозию железа: мл.

По закону Фарадея рассчитаем силу коррозионного тока А.

Определим массу прокорродировавшего железа: г.

Атмосферная коррозия - коррозия М в атмосферных условиях. Первопричина – увлажнение и загрязнение поверхности М. Загрязнители (газы SO₂, СО, СО₂, NO_x…) растворяются во влажной пленке на М:

СО₂ + Н₂ О ↔ Н₂СО₃↔Н⁺ + НСО₃^-(рН падает, С_оx увеличивается)

Задача 16.

Fe c примесями Cu в атмосферных условиях.

Решение.

А: Fe → Fe²⁺ + 2e

K: 2Н⁺ +2e → H₂

O₂ +4H⁺+4e→2H₂O

Дальнейшие превращения М зависят от рН пленки, природы и С загрязнителей. Экспериментально установлено, что в атмосферных условиях на Fe образуется рыхлые слои оксидов: Fe₂O₃ • FeO; FeOOH⁺. Анодная реакция идет на поверхности М, катодная – на границе оксидных слоев. В каналах – продукты коррозии (соли М, в основном сульфаты, которые увеличивают электропроводность и V коррозии повышается).

Аналогично протекает атмосферная коррозия у др. металлов:

М: Pb Al Sn Cu Ni Zn Fe

V, мкм/год 4 8 12 12 32 50 200

V_{атм.корр.}= f (природы М, влажности, природы и С загрязнителей, рН пленки на М)

Задача 17.

Напишите уравнения электрохимической коррозии пары Sn-Zn при рН=5 и 298 К. Сколько и какого металла прокорродировало, если в процессе коррозии поглотилось 56 мл кислорода и выделилось 22,4 мл водорода? Определите, чему равен коррозионный ток, если продолжительность коррозии 20 мин.

Решение.

Стандартные потенциалы металлов:

B, B,

т.к. < то в заданной гальванической паре анодом будет цинк, а катодом – олово.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей ( Н⁺ и О₂):

В, В.

Так как < , , то в данной среде термодинамически возможна электрохимическая коррозия цинка с кислородной и водородной деполяризацией:

A^- : Zn → Zn²⁺ + 2

K⁺ : O₂ + 2H₂O + 4 → 4OH^-

2H₂O + 2 → H₂ + 2OH^- .

В соответствии с заданием определим количество моль-экв. поглотившегося кислорода и выделившегося водорода (условия считаем нормальными, л/моль, л/моль):

моль-экв, моль-экв.

Таким образом, на катоде претерпело изменение 1,2^.10^-2 моль-эквивалентов вещества. По закону эквивалентов такое же количество вещества растворится на аноде: . Масса прокорродировавшего цинка (с учетом массы моля эквивалента цинка г/моль) равна:

г.

Величина коррозионного тока определяется по закону Фарадея:

А.