§ 10. Теплоемкость. Вычисление теплоты различных процессов

Опытное определение удельной (с) или мольной (С) теплоемкости тела заключается в измерении теплоты Q, поглощаемой при нагревании одного грамма или одного моля вещества на один градус при тех или иных условиях (постоянство давления или объёма или иные условия). При этом находят средние теплоемкости в интервале температур T₁T₂:

= (I, 16)

Истинные теплоемкости связаны со средними теплоемкостями соотношением:

C_P =  ₌ (I, 17)

Истинные теплоемкости вычисляются из средних.

Зависимость теплоемкости от температуры не может быть определена через другие свойства вещества на основании законов термодинамики. Она изучается экспериментально, теория же этой проблемы разрабатывается методами квантовой статистической физики.

Ход теплоемкостей в широком интервале температур охватывается обычно эмпирическим степенным рядом:

C_P = a + bT + сT² (I, 18)

Для значительного количества индивидуальных веществ значения коэффициентов a, b, с определены эмпирически и приводятся в справочных таблицах.

Из уравнения (I, 17) следует:

(I, 18а)

Проинтегрируем полученное выражение с учетом (I, 18):

Полученное выражение дает возможность вычислить теплоту любого процесса, связанного с изменением температуры в заданном интервале, если известна функциональная зависимость теплоемкости от температуры.

Теплоты процессов, протекающих при постоянной температуре (например, фазовые переходы – испарение, плавление и т. д.), определяются экспериментально и также приводятся в справочных таблицах.

§ 11. Энтальпия

Уравнение первого закона термодинамики для процессов, где совершается только работа расширения, приобретает вид:

δQ = dU + PdV (I, 19)

Если процесс идет при постоянном давлении, то, интегрируя, получаем:

Q_P = U₂ – U₁ + P(V₂ – V₁) (I, 20)

или

Q_P = (U₂ + PV₂) – (U₁ + PV₁) (I, 21)

Так как P и V – параметры состояния, a U – функция состояния, то сумма U + PV также является функцией состояния и ее изменение в процессе не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного состояний. Эта функция называется энтальпией и обозначается символом H. Определением величины H служит тождество:

H U + PV (I, 22)

Из уравнения (I, 21) следует, что теплота, поглощаемая при постоянном давлении, равна приросту энтальпии H и не зависит от пути процесса:

(I,21а)

§ 12. Применение первого закона термодинамики к идеальным газам

Газ, состояние которого описывается уравнением Клапейрона – Менделеева

PV = RT (I, 23)

(для одного моля газа), называется идеальным газом.

Состояние идеального газа – это предельное состояние реальных газов при бесконечно малом давлении. Чем выше температура, тем ближе состояние реального газа к идеальному при данном давлении. Однако свойства реального газа всегда отклоняются от свойств идеального газа, так как уравнение (I, 23) является предельным законом для неосуществимого состояния, при котором давление равно нулю. В приме­нении к реальным газам уравнение (I, 23) является приближенным, согласующимся с действи­тельными свойствами газа тем лучше, чем меньше давление и выше температура.

Другим признаком идеального газа является его подчинение установленному опытным путем закону Гей-Люссака – Джоуля, согласно которому внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры и не зависит от объёма и давления.

Из закона Гей-Люссака – Джоуля следует, что для идеальных газов:

и калорический коэффициент l [см. уравнение (I, 11)] численно равен внешнему давлению:

l = P (I, 24)

Подставив это значение l в уравнение (I, 10), получим при постоянной температуре:

Q = l dV = P dV = W

т. е. работа изотермического расширения идеального газа равна поглощенной теплоте.

Также можно показать, что для идеального газа:

h = – V (I, 25)

Разность теплоемкостей идеальных газов определяется уравнением Майера:

С_P – C_V = R