§ 3. О теориях растворов

В течение длительного времени растворение рассматривалось в основном как химический процесс. Этого взгляда придерживался и Д. И. Менделеев, исключавший при этом из рассмотрения смеси жидкостей, близких по своей природе (например, смеси углеводородов). Иной взгляд на процесс растворения развивал один из ярких представителей «физической» теории растворов В. Ф. Алексеев, который изложил (1870‑1880) ясную точку зрения на растворение, как на суммарный результат молекулярного движения и взаимного сцепления молекул. Алексеев считал химическое взаимодействие важным, но не обязательным фактором растворения и полемизировал с Менделеевым.

Впоследствии Менделеев признал важную роль физического фактора при образовании растворов, но высказывался против крайнего, чисто физического взгляда на природу растворов. Физическая теория растворов получила особенное развитие после 80‑х годов прошлого века в связи с успехами в изучении разбавленных растворов (Вант-Гофф, Аррениус, Оствальд). Была создана первая количественная теория растворов, связанная с представлением о растворенном веществе как о газе, распространяющемся в инертном растворителе. Однако вскоре было обнаружено, что количественная теория Вант-Гоффа – Аррениуса справедлива только для очень разбавленных растворов. Многие факты указывали на взаимодействие компонентов раствора. Все попытки рассмотреть с единой точки зрения растворы любых концентраций приводили к необходимости учета химического фактора.

В последние десятилетия борьба двух точек зрения уступила место признанию важного значения обоих факторов и невозможности их противопоставления. Однако сложность и разнообразие закономерностей, охватывающих свойства растворов различных веществ, делают теорию растворов труднейшей проблемой молекулярной физики и учения о химических связях.

Отклонения от простейших свойств обусловливает, например, полярность молекул. В растворах полярных молекул происходят явления ассоциации и сольватации, в результате которых свойства раствора становятся более сложными. Отклонения свойств раствора от простейших вызываются также химическим взаимодействием компонентов раствора. Оно обычно сопровождается выделением теплоты и уменьшением вероятности перехода в газовую фазу молекул компонента, частично связанных в более сложные соединения.

Глава V. Равновесие: жидкий раствор – насыщенный пар § 1. Давление насыщенного пара бинарных жидких растворов

Газообразная фаза, находящаяся в равновесии с жидким раствором (насыщенный пар), содержит, в общем случае, все компоненты раствора, и давление насыщенного пара, которое также часто называют упругостью пара, является суммой парциальных давлений компонентов³. Однако часто отдельные компоненты нелетучи при данной температуре и практически отсутствуют в газообразной фазе.

Суммарное давление насыщенного пара (полное или общее давление) и парциальные давления являются функциями температуры и состава раствора. При постоянной температуре состояние бинарного раствора компонентов А и В определяется одной переменной – концентрацией одного из компонентов.

Удобной мерой концентрации является мольная доля. Будем обозначать мольную долю x₂ второго компонента в растворе через х. Очевидно, мольная доля первого компонента х₁ = 1 – х. Границами изменения х₁ и x₂ являются ноль и единица; следовательно, диаграмма, отображающая зависимость давления пара раствора от его состава (диаграмма давление – состав), имеет конечное протяжение. Один из возможных видов диаграммы P – x для раствора двух жидкостей, смешивающихся во всех отношениях (мольная доля х принимает любое значение – от ноля до единицы), изображен на рис.5. Крайними точками кривой P = f(x) являются давления насыщенного пара чистых жидкостей и . Общее давление пара при любом значении х равно сумме парциальных давлений компонентов: P = P₁ + P₂.

Состав насыщенного пара определяется мольными долями компонентов в паровой фазе х'₁ и х'₂,. По определению парциальных величин (уравнение Дальтона):

x'₁ = x'₂ =