§ 4. Фазовые переходы первого рода. Плавление. Испарение

Фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением энтропии и объема при переходе вещества из одной фазы в другую, – называются фазовыми переходами первого рода. К ним относятся агрегатные превращения – плавление, испарение, возгонка и др.

Из фазовых переходов первого рода рассмотрим плавление и испарение, представляющие более общий интерес, чем другие процессы.

Плавление. Теплота плавления – перехода твердой фазы в жидкую – всегда положительна. Объём (мольный, удельный) жидкой фазы (V_ж = V₂) в общем случае может быть больше или меньше объёма того же количества твердой фазы (V_т = V₁). Отсюда в соответствии с уравнением (III, 18) вытекает, что величина dP/dT или обратная ей величина dT/dP, характеризующая изменение температуры с увеличением давления, может быть положительной или отрицательной. Это значит, что температура плавления может повышаться или понижаться с увеличением давления.

Так, для бензола (t_пл. = 5,4°C;  = 9986 Дж/моль; V_ж = 87,28 см³/моль; V_т = 86,27 см³/моль) получаем по уравнению (III, 18):

Па/К

Обратная величина dT/dP = 0,0282 К/Па. Таким образом, с ростом давления вблизи точки плавления температура плавления бензола повышается.

Величина dT/dP положительна для огромного большинства веществ. Она имеет отрицательное значение лишь для воды, висмута и немногих других веществ, для которых плотность жидкости при температуре плавления больше плотности твердой фазы и (V_ж – V_т) < 0.

Испарение. Теплота испарения – перехода жидкой фазы в газообразную – так же, как и теплота плавления, положительна. В этом случае всегда объём (удельный, мольный) газа больше соответствующего объёма жидкости, т. е. в уравнении (III, 18) всегда V₂ > V₁. Поэтому dP/dT, а значит, и dT/dP также всегда положительны. Следовательно, температура испарения всегда повышается с ростом давления.

При температурах, далеких от критической, плотность насыщенного пара во много раз меньше плотности жидкости, а обратная величина – мольный (удельный) объём пара во много раз больше мольного (удельного) объёма жидкости. Поэтому значением V₁ = V_ж в уравнении (III, 18) можно пренебречь, и оно примет вид:

(III, 18a)

Если вдали от критической температуры насыщенный пар можно считать идеальным газом, тогда = RT/P, и из уравнения (III, 18) получим¹:

(III, 19)

или

(III, 19а)

Теплота испарения жидкостей изменяется с температурой, не сильно убывая при средних температурах и очень сильно  вблизи критической температуры, при которой = 0. Например, для Н₂О:

t°C	0	20	50	100	200	300	350	370	374
, кал/г	594,7	584,1	567,9	539,1	463,4	335,1	213,0	107,0	35,3

Таблица 1. Энтальпия и энтропия испарения некоторых жидкостей при нормальной температуре кипения (Р = 1 атм)

Вещество	Tкип., K	, кал/моль	, кал/моль·K
Водород	20,4	216	10,6
Кислород	90,1	1630	18,0
Этиловый эфир	307	6466	21,1
Бензол	353	7497	21,2
Ртуть	630	14200	22,6
Вода	373	9700	26,0
Этиловый спирт	351	9448	26 9