§ 6. Второй закон Коновалова. Азеотропные растворы

Значительные положительные или отрицательные отклонения растворов от закона идеальных растворов приводят, как указывалось выше, к появлению максимума или соответственно минимума на кривой полного давления пара⁵.

Д. П. Коновалов установил (1881), что экстремумы на кривых полного давления пара (или температур кипения) отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором составы обеих фаз одинаковы (второй закон Коновалова).

По второму закону Коновалова на кривых давления пара или температуры кипения растворов, дающих экстремумы, обе кривые – кривая пара и кривая жидкости – должны касаться в точке экстремума. Соответствующие диаграммы температура кипения – состав имеют вид, показанный на рис.12 и 13. Эти диаграммы можно представить как бы составленными из двух частей, каждая из которых аналогична диаграмме, показанной на рис.9.

С раствором, состав которого отвечает экстремуму на кривых давления пара или температур кипения, находится в равновесии пар такого же состава. Очевидно, что состав таких растворов при перегонке не меняется и они кипят при постоянной температуре. Такие растворы называются азеотропными (нераздельно-кипящими).

Очевидно, что разделение азеотропного раствора (его называют также азеотропом) на чистые компоненты путем фракционированной перегонки невозможно.

В табл.3 приведены температуры кипения некоторых азеотропных растворов.

Таблица 3. Азеотропные (нераздельно-кипящие) растворы

Компоненты		Температура кипения			Состав азеотропа вес. % В
А	B	A	B	азеотропа
Минимум температур кипения
H2O	C2H5OH	100	78,30	78,15	95,57
CHCl3	С2Н5ОН	61,2	78,2	59,3	6,8
Максимум температур кипения
Н2О	HNO3	100	86	120,5	68

Рис.12. Диаграмма температура кипения – состав бинарной смеси с минимумом температуры кипения (метилаль – сероуглерод).

Рис.13. Диаграмма температура кипения – состав бинарной смеси с максимумом температуры кипения (хлороформ – ацетон).

Глава VI. Равновесие жидких растворов с газами. Некоторые классы растворов § 1. Растворимость газов в жидкостях

Газ не может растворяться в жидкости беспредельно. При некоторой концентрации газа (при данных P и Т) устанавливается равновесие раствор – газ (насыщенный раствор).

Количество газа, растворенного в единице объёма раствора, который находится в равновесии с газообразной фазой (растворимость газа), зависит от температуры и парциального давления газа, а также физического и химического сродства молекул растворителя и растворенного вещества.

Чаще всего хорошо растворимы друг в друге подобные по физическим и химическим свойствам вещества (эмпирическое правило «подобное растворяется в подобном»). В частности, вещества, состоящие из полярных молекул, и вещества с ионным типом связи хорошо растворимы в полярных растворителях (воде, этаноле и др.), а неполярные вещества хорошо растворяются в неполярных растворителях (различных углеводородах).

Растворимость газа, как правило, увеличивается с ростом его молекулярной массы.

Растворимость газа также увеличивается с ростом давления. Если газ мало растворим в данной жидкости и его давление невелико, то растворимость (выраженная в г/л или моль/л) газа q пропорциональна его давлению.

В нефти содержится значительное количество растворенных газов (попутные газы), они выделяются при подъеме нефти на поверхность вследствие снижения давления. В газонефтяных месторождениях на одну тонну нефти приходится от 30 до 300 м³ растворённого газа. В состав попутных газов входят метан, этан, пропан, бутаны, а также в меньших количествах N₂, CO₂, H₂S, He, Ar и другие.

От количества растворённого в пластовой нефти газа, т. е. от газонасыщенности нефти, зависят все её важнейшие свойства: вязкость, сжимаемость, плотность и т. д.