§ 5. Зависимость давления насыщенного пара от температуры

Давление насыщенного пара жидкости резко увеличивается с повышением температуры. Это видно из рис.2, на котором изображены кривые давления пара некоторых жидкостей, начинающиеся в точках плавления и оканчивающиеся в критических точках.

Рис. 2. Зависимость давления насыщенного пара некоторых жидкостей от температуры.

Функциональная зависимость давления насыщенного пара жидкости от температуры может быть выражена уравнением (III, 18), а вдали от критической температуры уравнением (III, 19).

Считая теплоту испарения (возгонки) постоянной в небольшом интервале температур, можно проинтегрировать уравнение (III, 19а)

(III, 20)

Представив уравнение (III, 20) в виде неопределенного интеграла, получим:

(III, 21),

где С – константа интегрирования.

В соответствии с этими уравнениями зависимость давления насыщенного пара жидкости (или кристаллического вещества) от температуры может быть выражена прямой линией в координатах (в этом случае тангенс наклона прямой равен ). Такая зависимость имеет место лишь в некотором интервале температур, далеких от критической.

На рис.3 изображена зависимость давления насыщенного пара некоторых жидкостей в указанных координатах, удовлетворительно укладывающаяся на прямые линии в интервале 0-100°С.

Однако уравнение (III, 21) не охватывает зависимости давления насыщенного пара от температуры во всем интервале температур – от температуры плавления до критической. С одной стороны, теплота испарения зависит от температуры, и интегрирование должно производиться с учётом этой зависимости. С другой стороны, насыщенный пар при высоких температурах нельзя считать идеальным газом. Поэтому уравнение, охватывающее зависимость P = f(T) в широком интервале температур, неизбежно становится эмпирическим.

Рис.3. Зависимость логарифма давления насыщенного пара некоторых жидкостей от обратной температуры.

Глава IV. Термодинамика растворов (растворы) § 1. Растворы (определение). Концентрация

Растворами называются фазы, состав которых можно изменять непрерывно (в известных пределах), т. е. фазы переменного состава². Таким образом, растворы – это однородные смеси молекул (в частных случаях – также атомов, ионов) двух или более веществ, между которыми имеются физические и, нередко, химические взаимодействия.

Ассоциация молекул какого-либо соединения и сольватация (соединение молекул растворенного вещества и молекул растворителя в непрочные комплексы), не ведущие к образованию особенно больших ассоциатов, не нарушают однородности раствора.

Иной характер имеют смеси, в которых частицы одной из составных частей смеси состоят из большого числа молекул и являются, как правило, микрокристаллами со сложной структурой поверхностного слоя. Такие смеси неоднородны, хотя на первый взгляд и могут казаться однородными. Они микрогетерогенны. Эти смеси называются дисперсными системами. Между обоими классами смесей возможны непрерывные переходы. Впрочем, подробному обсуждению свойств дисперсных систем посвящена вторая часть нашего курса.

Растворы, как правило, термодинамически устойчивы, и их свойства не зависят от предыдущей истории, тогда как дисперсные системы очень часто неустойчивы и обнаруживают тенденцию к самопроизвольному изменению.

Простейшие составные части раствора, которые могут быть выделены в чистом виде и смешением которых можно получить растворы любого возможного состава, будем называть компонентами раствора.

Во многих случаях деление их на растворитель и растворенные вещества условно. Обычно компонент, находящийся в избытке по сравнению с другими, называют растворителем, остальные же компоненты – растворенными веществами. Так, можно иметь растворы спирта или серной кислоты в воде и растворы воды в спирте или в серной кислоте. Если одним из компонентов раствора является жидкость, а другими – газы или твердые вещества, то растворителем считают жидкость.

Основными параметрами состояния раствора, наряду с давлением и температурой, являются концентрации, т. е. относительные количества компонентов в растворе. Концентрации могут быть выражены разными способами в различных единицах: количества компонентов могут быть отнесены к известному количеству раствора или растворителя, количества растворенных веществ могут быть выражены в весовых единицах и в молях; количество растворителя или раствора – в весовых единицах, в молях и в объемных единицах.

Рассмотрим некоторые наиболее употребительные способы и единицы измерения концентраций растворов. Обозначим при этом массы компонентов, выраженные в граммах («весовые» количества), через m₁, m_2, ..., m_i, а сумму масс компонентов – через m_i; числа грамм-молекул или молей компонентов – через n₁, n₂, ..., n_i, а их сумму – n_i; объём раствора – через V, объёмы чистых компонентов – через V₁, V₂... V_i. Индекс ₁ относится к растворителю в тех случаях, если таковым может быть однозначно назван один из компонентов раствора.

Количества веществ относятся к известному количеству раствора.

1. Массовая доля W_i – масса компонента в единице массы раствора:

(IV, 1а)

Массовый процент Р_i – масса компонента в ста единицах массы раствора:

P_i = 100W_i. (IV, 1б)

2. Мольная доля x – число молей компонента в одном моле раствора:

(IV, 1в)

Мольные доли наиболее удобны при теоретическом (термодинамическом) изучении растворов. Из выражения (IV, 1в) видно, что

x_i = 1

3. Объемная доля _i – объём чистого компонента в единице объёма раствора:

(IV,1г)

4. Мольно-объёмная концентрация – мольность С_i – число молей компонента в единице объёма раствора:

(IV,1д)

В том случае, когда единицей объёма раствора является литр, мольно-объемную концентрацию называют молярностью.

5. Мольно-весовое отношение – число молей компонента, приходящееся на известное весовое количество другого компонента, обычно растворителя. Мольно-весовое отношение, выраженное числом молей компонента в 1000 г растворителя, называется моляльностью M_i:

(IV, 1е)

Концентрации могут быть выражены также и в других единицах.

Перейти от одних единиц концентрации к другим можно, составив уравнение связи между этими единицами. В случае пересчета объемных единиц концентрации на весовые или мольные и обратно, необходимо знать плотность раствора. Следует помнить, что только в очень разбавленных растворах (т. е. для компонента, количество которого мало по сравнению с другими) концентрации, выраженные в различных единицах, пропорциональны между собой.