§ 8. Калорические коэффициенты

Внутренняя энергия системы, будучи функцией состояния, является функцией независимых переменных (параметров состояния) системы.

В простейших системах

U = f (V, T) (I, 7)

откуда полный дифференциал U:

dU = dV + dT (1,8)

Подставив значение dU из уравнения (I, 8) в уравнение (I, 2), находим:

δQ = dV + dT + δW (I, 9)

Если в изучаемой системе имеет место только работа расширения и отсутствуют работы электрическая, силы тяготения, поверхностных сил и т. д., то W = PdV. Тогда

δQ = + P dV + dT (I, 9а)

Обозначив коэффициенты при дифференциалах независимых переменных в уравнении (I, 9а) символами l и C_V, получим:

δQ = ldV + C_VdT (1,10)

Из уравнений (I, 9а) и (I, 10) следует:

 = l = + P (I,11)

 = C_V =

Величины и не представляют собой производных какой-либо функции. Первая из них является теплотой изотермического расширения тела. Эта величина, размерность которой совпадает с размерностью давления, складывается из внешнего давления и члена ; который отражает взаимное притяжение молекул. Этот член мал для реальных газов и очень велик (по сравнению с обычными значениями внешнего давления) для жидкостей и твердых тел.

Величина C_V, в соответствии с уравнением (I, 11), есть теплоемкость при постоянном объёме. Теплота, полглощаемая системой при постоянном объёме, затрачивается полностью на увеличение внутренней энергии (при условии отсутствия всех видов работы, в том числе работы расширения).

Коэффициенты полного дифференциала внутренней энергии при переменных V и Т имеют простой физический смысл, как показано выше.

Выбрав в качестве независимых переменных P и Т или V и P и считая внутреннюю энергию функцией этих пар переменных, можно аналогично изложенному получить:

Q = hdP + C_PdT (I, 10а)

Q = dV + dp (I, 10б)

где величины h, C_P,  и  связаны с производными внутренней энергии более сложными соотношениями, чем представленные в уравнении (I, 11). Отметим, что C_p =  есть теплоемкость при постоянном давлении, а h =  – теплота изотермического возрастания давления. Последняя величина существенно отрицательна.

Коэффициенты l, h, C_V, C_P,  и λ называются калорическими коэффициентами. Имея самостоятельный физический смысл (особенно C_P, C_V и l), они являются также полезными вспомогательными величинами при термодинамических выводах и расчетах.

§ 9. Работа различных процессов

Под названием работы объединяются многие энергетические процессы; общим свойством этих процессов является затрата энергии системы на преодоление силы, действующей извне. К таким процессам относится, например, перемещение масс в потенциальном поле. Если движение происходит против градиента силы, то система затрачивает энергию в форме работы; величина работы положительна. При движении по градиенту силы система получает энергию в форме работы извне; величина работы отрицательна. Такова работа поднятия известной массы в поле тяготения. Элементарная работа в этом случае:

W = – mgdH

где m – масса тела; H – высота над начальным нулевым уровнем. При расширении системы, на которую действует внешнее давление P, система совершает работу , элементарная работа равна в этом случае PdV (V₁ и V₂ – начальный и конечный объёмы системы соответственно).

При движении электрического заряда q в электрическом поле против направления падения потенциала  и на участке, где изменение потенциала равно d, а также при увеличении заряда тела, имеющего потенциал , на величину dq работа совершается над системой, величина ее равна в первом случае – qd, а во втором случае – dq.

Аналогичным образом можно выразить работу увеличения поверхности раздела S между однородными частями системы (фазами): W = -dS, где  – поверхностное натяжение.

В общем случае элементарная работа W является суммой нескольких качественно различных элементарных работ:

W = PdV – mgdH – dS – dq + … (1,12)

Здесь P, -mg, -σ, - – силы в обобщенном смысле (обобщенные силы) или факторы интенсивности; V, H, S, q – обобщенные координаты или факторы емкости.

В каждом конкретном случае следует определить, какие виды работы возможны в исследуемой системе, и, составив соответствующие выражения для W, использовать их в уравнении (I, 2а). Интегрирование уравнения (I, 12) и подсчет работы для конкретного процесса возможны только в тех случаях, когда процесс равновесен и известно уравнение состояния.

Для очень многих систем можно ограничить ряд уравнения (I, 12) одним членом – работой расширения.

Работа расширения при равновесных процессах выражается различными уравнениями, вытекающими из уравнения состояния. Приведем некоторые из них:

1) Процесс, протекающий при постоянном объёме (изохорный процесс; V = const):

W = ∫δW = ∫PdV = 0 (I, 13)

2) Процесс, протекающий при постоянном давлении (изобарный процесс; P = const):

W =  = P(V₂ – V₁) = PV (I, 14)

3) Процесс, протекающий при постоянной температуре (изотермический процесс, T = const). Работа расширения идеального газа, для которого PV = nRT:

W = dV = nRT ln (I, 15)