§6. Изотермы адсорбции и поверхностного натяжения растворов пав Уравнение Шишковского
Поверхностно-активные вещества (ПАВ), молекулы которых имеют дифильное строение и включают большой углеводородный радикал, отличаются высокой поверхностной активностью по отношению к воде, что отражает сильную зависимость поверхностного натяжения водного раствора ПАВ от их концентрации. Большие значения поверхностной активности предполагают пренебрежимо малые концентрации ПАВ в объеме раствора по сравнению с их концентрацией в поверхностном слое, т. е. с величиной их адсорбции на границе раствор – воздух. Подобная зависимость может обнаруживаться и в растворах других веществ на границе с жидкостью или твёрдым телом, например при специфическом взаимодействии с поверхностью. Отмеченная особенность позволяет пренебречь разницей между величиной адсорбции A и величиной гиббсовской адсорбции Г, т. е. будем полагать, что Г A. Из этого соотношения следует, что для растворов ПАВ все уравнения адсорбции, включающие величину адсорбции A, будут также справедливы, если заменить А на Г.
Обратимся к уравнению изотермы адсорбции Лэнгмюра (IХ.8). Учитывая соотношение Г A, величину адсорбции можно приравнять к ее выражению из уравнения Гиббса (IX.3)
После разделения переменных имеем:
Проинтегрируем
полученное выражение в пределах от 0 до
С
и
от
(поверхностное натяжение чистого
растворителя) до
:
так как KdС= d(1 + KС).
После интегрирования получим уравнение Шишковского, характеризующее поверхностное натяжение растворов ПАВ в зависимости от концентрации:
(IX.17)
Подобную зависимость от С для ПАВ Б.А.Шишковский получил опытным путём в следующем виде:
,
где a
и b –
константы.
Ленгмюр, связав уравнение Гиббса со своим уравнением, определил физический смысл констант эмпирического уравнения Шишковского. Одна из них (a) равна произведению ART, другая (b) имеет смысл константы адсорбционного равновесия K в уравнении Ленгмюра. Допущения, принятые при выводе уравнения Шишковского, показывают, что это уравнение в отличие от уравнений Гиббса и Ленгмюра справедливо только для поверхностно-активных веществ, обладающих высокой поверхностной активностью.
В соответствии с уравнением Шишковского при малых концентрациях ПАВ в растворе поверхностное натяжение снижается резко, но с ростом концентрации степень его снижения уменьшается и стремится к постоянному значению. Из вывода уравнения Шишковского следует, что такой ход зависимости от С обусловлен теми же причинами, что и снижение прироста адсорбции, а именно уменьшением концентрации свободных от ПАВ адсорбционных центров. Уравнение Шишковского, как и уравнение Ленгмюра, не учитывает взаимодействия молекул ПАВ на поверхности.
Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ с большой поверхностной активностью может привести к появлению мицелл в растворе и на межфазной поверхности, что равнозначно возникновению новой фазы (механизм образования мицелл ПАВ рассматривается ниже), поэтому характер изменения величины адсорбции с увеличением концентрации ПАВ становится иным.