Глава IX. Адсорбция и поверхностное натяжение §1. Виды адсорбции, ее количественные характеристики и их связь с параметрами системы
Как было показано выше, поверхностная энергия стремится самопроизвольно уменьшиться. Это выражается в уменьшении межфазной поверхности или поверхностного натяжения. К явлениям, происходящим вследствие стремления к самопроизвольному снижению поверхностного натяжения, относится адсорбция. Адсорбция – это концентрирование вещества из объёма фаз на поверхности раздела между ними. Из сказанного следует, что адсорбция может происходить в многокомпонентных системах и что при перераспределении компонентов в поверхностный слой предпочтительнее переходит тот компонент, который сильнее уменьшает поверхностное или межфазное натяжение. В однокомпонентной системе при формировании поверхностного слоя происходит изменение его структуры (сгущение, уплотнение), которое часто называют автоадсорбцией.
В общем случае, адсорбция может происходить не только благодаря стремлению поверхностной энергии к уменьшению. Она может быть результатом химического взаимодействия компонента с поверхностью вещества (хемосорбция), и тогда поверхностная энергия может даже возрастать на фоне уменьшения энергии всей системы.
Адсорбция происходит на границе раздела фаз. Принято более плотную фазу (фазу, определяющую форму поверхности) называть адсорбентом. Адсорбент может быть твердым и жидким. Вещество, которое перераспределяется и поэтому обычно находится в газообразной или жидкой фазе, называется адсорбатом. Таким образом, адсорбат адсорбируется на поверхности адсорбента. Обратный процесс перехода вещества из поверхностного слоя в объёмную фазу называют десорбцией.
В зависимости от агрегатного состояния смежных фаз, которое придает определенную специфику явлению адсорбции, различают адсорбцию газов на твердых адсорбентах, адсорбцию растворенных веществ па границах твердое тело – жидкость и жидкость – жидкость, а также адсорбцию на границе жидкий раствор – газ.
Для количественного описания адсорбции применяют в основном две величины. Одна измеряется количеством или массой адсорбата, т. е. числом молей или граммов, приходящимся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента (для твердых адсорбентов в порошкообразном состоянии); эту величину называют адсорбцией и обычно обозначают буквой А (метод слоя конечной толщины). Другая характеристика величины адсорбции определяется избытком вещества в поверхностном слое определенной толщины по сравнению с его количеством в таком же объёме фазы, также отнесенным к единице площади поверхности или единице массы адсорбента. Эту величину называют гиббсовской адсорбцией и обозначают буквой греческого алфавита «гамма» – Г (метод избыточных величин Гиббса).
В простейших случаях, когда адсорбат не переходит в объём одной из фаз (адсорбция на твердых адсорбентах, адсорбция нелетучего компонента на границе жидкость – газ), выражение для адсорбции Гиббса запишется следующим образом:
(IX.1)
где
–
объём поверхностного слоя;
–
концентрация адсорбата в поверхностном
слое; Ci –
концентрация
адсорбата в объёме; S –
площадь поверхностного слоя.
Если концентрации адсорбата в поверхностном слое значительно больше, чем в объёме, то А Г.
Из
соотношения (IX.1) также следует, что
величина гиббсовской адсорбции может
быть и меньше нуля, если
в противоположность величине A,
которая никогда не может быть отрицательной.
При установлении адсорбционного равновесия в системе количество адсорбированного вещества в поверхностном слое находится в определенной зависимости от концентрации или парциального давления этого компонента в объёме и от температуры.
Относительно величины адсорбции А уравнение состояния адсорбционной системы имеет следующий общий вид:
A = f(C,T) = (P,T) (IX.2)
где C и P – равновесная концентрация и парциальное давление адсорбата соответственно; T – температура.
Из соотношения (IX.2) следует, что возможны три вида зависимости величины адсорбции от параметров системы. Зависимость величины адсорбции от концентрации (или парциального давления) вещества при постоянной температуре называется изотермой адсорбции:
A = fT(C) = T(P)
Зависимость величины адсорбции от температуры при постоянной концентрации (или парциальном давлении) вещества называется изопикной (или изобарой) адсорбции:
Зависимость концентрации (или парциального давления) вещества в объеме от температуры при постоянной величине адсорбции называется изостерой адсорбции:
Постоянство температуры обеспечивать, безусловно, проще, поэтому наиболее распространенной зависимостью, получаемой экспериментально, является изотерма. Другие две зависимости можно графически построить из серии изотерм, полученных при различных температурах.