§3. Зависимость энергетических параметров поверхности от температуры

Поверхностное натяжение индивидуальных веществ на границе с газом (воздухом) снижается с повышением температуры. Для большинства неполярных жидкостей эта зависимость линейная и в первом приближении может быть аппроксимирована простым соотношением

(VIII.4)

где _Т и ₀ – поверхностное натяжение при температуре Т и стандартной температуре соответственно; T – разность между данной и стандартной температурами; а – постоянная, равная температурному коэффициенту поверхностного натяжения д/дТ с обратным знаком.

Другие вещества менее строго следуют такой зависимости, но часто отклонениями можно пренебречь, так как температурный коэффициент д/дТ слабо зависит от температуры.

5. Самопроизвольное уменьшение поверхностной энергии и формирование поверхностного слоя

Равновесие в гетерогенных системах возможно только при условии положи­тельной энергии Гиббса образования поверхности. Так как атомы, молекулы жидкости или твердого тела, находящиеся на поверхности, обладают большей энергией, чем внутри конденсированных фаз, поверхностную энергию, как уже отмечалось, рассматривают как избыток энергии, приходящийся на единицу поверхности. Атомы и молекулы поверх­ностного слоя как бы находятся на полпути перехода в пар. Они появляются на поверхности в результате разрыва определенных связей, благодаря чему и обладают большей энергией. Увеличение поверхности приводит к возрастанию числа поверхностных молекул или атомов в системе. Таким образом, увеличение поверхности сопровождается затратой работы на разрыв межмолекулярных связей. Отсюда следует, что обратный процесс – уменьшение поверхности – должен проходить самопроизвольно, т. к. сопровождается уменьшением энергии Гиббса поверхностного слоя.

Поверхностная энергия равна произведению поверхностного натяжения на площадь поверхности, следовательно, она может уменьшаться как за счет сокращения поверхности, так и за счет снижения поверхностного натяжения. Поверхность может самопроизвольно уменьшаться при изменении формы тела, что характерно для жидкостей.

В этом отношении нагляден опыт Плато, демонстрирующий стремление жидкости в условиях невесомости принимать сферическую форму – наименьшую поверхность при данном объёме. Часто опыт Плато проводят, используя анилин, который по каплям вносят в теплую воду. Приблизительно одинаковая плотность этих жидкостей обеспечивает каплям анилина условие «невесомости». В этих условиях они испытывают только действие поверхностной энергии и поэтому принимают правильную сферическую форму. Точно так же ведут себя жидкости в космосе. Сферическая форма планет – результат действия поверхностной энергии, обусловленной взаимным притяжением частиц, составляющих эти планеты.

Мелко раздробленные твердые и жидкие тела, обладающие большим избытком поверхностной энергии, стремясь уменьшить её, самопроизвольно коагулируют (слипаются) или коалесцируют (сливаются).

Стремление поверхности уменьшить свою энергию обусловливает и стремление их к снижению поверхностного натяжения. У твёрдых тел, как правило, поверхностное натяжение снижается вследствие адсорбции других веществ. Адсорбционной способ­ностью обладают и жидкости, на поверхности которых происходит, кроме того, определенное ориентирование молекул. Это особенно характерно для веществ, имеющих несимметричные молекулы. Находясь на поверхности, они ориентируются таким образом, чтобы в сторону, например, газовой фазы была обращена та часть молекулы, которая обеспечивает меньшее поверхностное натяжение.

Для обеспечения минимальной поверхностной энергии молекулы органических веществ на поверхности ориентируются таким образом, что углеводородные радикалы находятся на поверхности, а функциональные группы – внутри жидкой фазы. Ориенти­рование поверхностных молекул, безусловно, снижает энтропийную составляющую энергии поверхностного слоя, так как достигается определенная упорядоченность молекул на поверхности.

Таким образом, структура поверхностного слоя формируется в результате самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии.