§ 2. Энергия Гиббса

Желая учесть в общей форме другие виды работы, кроме работы расширения, представим элементарную работу как сумму работы расширения и других видов работы:

W = PdV + W' (III, 8)

где W' – сумма элементарных работ всех видов, кроме работы расширения. Мы назовем эту величину элементарной полезной работой, а величину W' – полезной работой. Из уравнений (III, 8) и (III, 1) получаем:

W'  TdS – dU – PdV (III, 9)

Отсюда можно найти величину W', получаемую при переходе системы из состояния 1 в состояние 2, интегрируя это уравнение в соответствующих пределах при постоянных температуре и давлении:

Сгруппировав все величины, относящиеся к одному состоянию, получим:

W'  (U₁ – TS₁ + PV₁) – (U₂ – TS₂ + PV₂) (III, 10)

Обозначим через G выражения, стоящие в скобках правой части уравнения, которые являются функциями состояния, т. е.

G  U – TS + PV  H – TS (III, 11)

Тогда уравнение (III, 10) можно записать следующим образом:

W'  G₁ – G₂ = -G (III, 10а)

Так как G не зависит от пути процесса, то, при условии постоянства P и Т, для равновесных процессов W' будет максимально:

W'_макс. = G₁ – G₂ = –G (III, 12)

где G – функция состояния, определяемая равенством (III, 11) и называемая энергией Гиббса. Таким образом, максимальная полезная работа при изобарно-изотермических процессах равна убыли энергии Гиббса.

Для получения полного дифференциала функции G при переменных P и Т дифференцируем уравнение (III, 11):

dG = dU – Т dS – SdT + PdV + VdP

Так как

dU  TdS – PdV – W', то

dG  -SdT + VdP – W' (III, 13)

Из этого уравнения при постоянных Т и P получаем уравнение (III, 10а) в дифференциальной форме.

При отсутствии всех видов работы, кроме работы расширения (W' = 0), в общем случае:

dG  -SdT + VdP (III, 13а)

а для равновесных процессов

dG = -SdT + VdP (III, 13б)

Энергия Гиббса системы при постоянных P и Т уменьшается при неравновесных (самопроизвольных) процессах, при равновесии её значение остаётся постоянным. Очевидно, равновесное состояние системы при данных P и Т соответствует минимуму энергии Гиббса.

§ 3. Фазовые переходы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, находящихся в равновесии, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называются фазовыми переходами или превращениями агрегатных состояний.

Рассмотрим равновесный переход одного моля вещества из одной фазы (1) в другую (2), совершающийся при постоянных давлении и температуре. Энергии Гиббса (G₁ и G₂) моля вещества в фазах 1 и 2 равны (условие равновесия). Следовательно:

G₂ = G₁ (III, 14)

Напишем уравнения (III, 13б) полных дифференциалов для энергии Гиббса одного моля чистого вещества в двух равновесных фазах 1 и 2:

dG₁ = V₁dP – S₁dT

dG₂ = V₂dP – S₂dT (III, 15)

Вычитая верхнее уравнение из нижнего, получим:

dG₂ – dG₁ = (V₂ – V₁) dP – (S₂ – S₁) dT

Изменения P и Т здесь были не независимыми, а такими, при которых сохранялось равновесие между фазами 1 и 2. Таким образом, между P и Т сохранялась функциональная связь, соответствующая фазовому равновесию. Поэтому, если G₁ = G₂ (равновесие при давлении P и температуре Т), то G₁ + dG₁ = G₂ + dG₂ (равновесие при давлении P + dP и температуре T + dT), т. е. dG_l = dG₂ или dG₂ – dG₁ = 0. Следовательно

(V₂ – V₁)dP – (S₂ – S₁)dT = 0

или

(III, 16)

Взаимное превращение, фаз рассматривалось здесь как равновесное и изотермическое, поэтому:

S₂ – S₁ = S = =  = (III, 17)

Здесь  – теплота фазового превращения, поглощаемая при переходе моля вещества из фазы 1 в фазу 2; V₂ – V₁ – разность мольных объёмов двух фаз.

Из уравнений (III, 16) и (III, 17) получим:

(III, 18)

Уравнение (III, 18) называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса и является общим термодинамическим уравнением, приложимым ко всем фазовым переходам чистых веществ, т.е. к превращениям агрегатных состояний.

При превращении одной фазы в другую такие свойства как удельный или мольный объём, внутренняя энергия и энтропия одного грамма или одного моля вещества изменяются скачкообразно. Однако отсюда не следует, что внутренняя энергия всей двухфазной системы не является в этом случае непрерывной функцией её состояния. В самом деле, система, состоявшая в начале процесса, например, из некоторого количества льда при 0°С и 1 атм, при постоянном давлении и подведении теплоты превращается в двухфазную систему лед-жидкая вода, в которой по мере поглощения теплоты масса льда постепенно и непрерывно убывает, а масса воды растет. Поэтому также постепенно и непрерывно изменяются такие свойства системы в целом как внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и др.