Глава III. Энергия гельмгольца. Энергия гиббса. Приложения второго закона термодинамики § 1. Энергия Гельмгольца

Работа процесса в общем случае, как это уже говорилось, зависит от пути процесса. Работа неравновесного процесса меньше, чем работа равновесного процесса, протекающего между теми же начальным и конечным состояниями системы. В самом деле, исходя из уравнения первого закона термодинамики (I, 2) и уравнения (II, 2), получаем в общем случае:

δW = Q – dU  TdS – dU (III, 1)

Величина правой части этого уравнения не зависит от того, равновесен или неравновесен процесс. В случае равновесного процесса:

W = dW_равн. = TdS – dU (III, 1а)

Для неравновесного процесса:

W < TdS – dU (III, 1б)

Сравнивая уравнения (III, 1а) и (III, 1б), получаем:

dW_равн.  W

Таким образом, работа равновесного процесса максимальна.

Максимальная работа не зависит от пути, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Так, при S = const (равновесный адиабатный процесс)

dW = –dU и W_макс. = U₁ – U₂

т. е. величина максимальной работы определяется изменением внутренней энергии системы.

Интегрируя при постоянной Т уравнение (III, 1а), получаем:

W_макс. = T (S₂ – S₁) – (U₂ – U₁) (III, 2)

или

W_макс. = (U₁ – TS₁) – (U₂ – TS₂) (III, 2а)

Выражения, стоящие в скобках, являются функциями состояния системы. Введя в уравнение (III, 2а) обозначение

F  U – TS (III, 3)

получаем (при T = const)

W_макс. = F₁ – F₂ = –F (III, 4)

где F – функция состояния, называемая энергией Гельмгольца. Таким образом, максимальная работа при изохорно-изотермических равновесных процессах равна убыли энергии Гельмгольца системы.

Переписав уравнение (III, 3) в виде

U = F + TS

можно рассматривать внутреннюю энергию, как состоящую из двух частей – свободной энергии F и связанной энергии TS. Лишь часть внутренней энергии – свободная энергия, которую система отдает вовне при T = const, может превратиться в работу (условием для такого превращения является равновесность процесса; в неравновесном процессе свободная энергия частично или полностью переходит в теплоту). Другая часть внутренней энергии – связанная энергия – при изменении системы при Т = const не дает работы, а переходит только в теплоту:

Энтропия есть, таким образом, фактор ёмкости связанной энергии.

Для процессов, протекающих с изменением температуры (T const), деление внутренней энергии на свободную и связанную не может быть проведено и, следовательно, сами термины не имеют общего значения. Поэтому будем пользоваться для функции F названием энергия Гельмгольца.

Полный дифференциал функции F можно получить, дифференцируя уравнение (III, 3):

dF  dU – TdS – SdT (III, 5)

Сопоставив это уравнение с уравнениями (III, 1а) и (III, 1б), получим в общем виде:

dF  -SdT – W (III, 5а)

Откуда при Т = const

(dF)_T  –W (III, 6)

или

F₂ – F_l = F  -W; F_l – F₂  W (III, 6a)

Выражение (III, 6a) отражает уже известное нам положение, что работа неравновесного процесса меньше работы равновесного процесса.

Если при равновесном процессе совершается только работа расширения (W = PdV), то из уравнения (III, 5а) получаем:

dF = -SdT – PdV (III, 7)

Это выражение является полным дифференциалом функции F при переменных V и Т.

Полагая T = const и V = const, а также при условии отсутствия всех видов работы (W = 0), получаем из уравнения (III, 5а):

( F)_{V, T}  0

т. е., энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных V и Т не изменяется при равновесных процессах, при неравновесных процессах ее значение убывает.

Так как система, в которой протекают (и могут протекать) только равновесные процессы, бесконечно близка к равновесию, то сформулированные свойства энергии Гельмгольца позволяют судить о том, находится ли данная система в равновесии или нет. В последнем случае направление неравновесного процесса определяется убылью энергии Гельмгольца при постоянных температуре и объеме системы.

Условия, которым должны удовлетворять процессы, для того чтобы по изменениям величины F можно было судить о направлении этих процессов, иные, чем для энтропии. Для энтропии это были условия постоянства внутренней энергии и объема (изолированная система), для энергии Гельмгольца это условие постоянства объёма и температуры – легко измеримых параметров системы. Энергия Гельмгольца, являясь производным понятием по отношению к энтропии, представляет собой практически более удобный критерий направления процессов, чем энтропия.

Изложенные соображения могут быть выражены следующим положением: энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных объёме и температуре, стремится уменьшиться при неравновесных (самопроизвольных) процессах. Когда она достигает минимального значения, совместимого с данными V и Т, система приходит в состояние равновесия.