Д) Поляризационная кривая и диаграмма Пурбэ

На аноде создается двойной электрический слой: электроны в металле создают отрицательную внутреннюю часть, гидратированные ионы металла - положительную внешнюю часть. При этом появляется электрохимический (электродный) потенциал катодного или анодного процесса φ и в растворе возникает движение ионов, а в металле - электронов, т.е. в системе возникает ток i. Анодный ток характеризуется удалением от металла ионов его, т.е. он показывает скорость анодного растворения металла, скорость его коррозии. На катодном участке электроны передаются деполяризаторам, находящимся в растворе, которые восстанавливаются. Сам металл этого участка защищается от окисления, т.е. не корродирует.

Зависимость потенциала электрода φ от проходящего через него тока i показывает поляризационная кривая.

Для анализа коррозионного процесса большое значение имеет анодная поляризационная кривая (рис.1.5.9).

Поляризационная кривая неоднозначна. На участке АВС происходит увеличение скорости растворения при увеличении потенциала - растворение металла в активном состоянии. После достижения максимального значения в точке С при φ_п скорость растворения металла снижается из-за образования защитной пленки. От точки Д до точки Е скорость растворения минимальна, постоянна, на зависит от φ. Участок ДЕ - область пассивации или пассивного состояния металла. На участке ЕF при росте φ скорость растворения опять увеличивается - область перепассивации. Потенциал в точке Д φ_пп называют потенциалом пассивации (Фладе - потенциалом), в точке Е - потенциал пробоя φ_пр (потенциал перепассивации). В ряде случаев вместо участка АВ может быть участок А'В, где i не зависит от φ - участок псевдопассивации. В некоторых водных средах область пассивации отсутствует - идет непрерывный процесс растворения металла. Отсюда возникает одна из задач водного режима - создать такой воднохимический режим, при котором досигается пассивность металла.

Поэтому важно знать характеристики системы железо - вода - кислород. Для анализа свойств этой системы используются диаграммы φ - рН или диаграммы Пурбэ. Эти диаграммы показывают связь между электродным потенциалом металла φ, водородного показателя рН водного раствора и термодинамически устойчивыми формами оксидов железа, при этом учитывается и растворимость получаемых оксидов или гидрооксидов железа (Fe(OH)₂, Fe(OH)₃, FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃ и др.).

На рис.1.5.10 показана упрощенная диаграмма Пурбэ для системы железо - вода - кислород. При определенных сочетаниях φ и рН могут быть: зона коррозии металла (присутствуют ионы Fe²⁺, Fe³⁺, HFeO₂^-); зона иммунитета (железо не корродирует; φ < φ_А - см. рис.1.5.9); зона пассивации (область пассивности; железо не корродирует из-за образования защитной оксидной пленки из Fe₂O₃ и Fe₃O₄). Сопоставление рис.1.5.9 и 1.5.10 показывает, что поляризационная кривая соответствует диаграмме Пурбэ при рН = const.

Из диаграммы Пурбэ (рис.1.5.10) видно, что для системы железо - вода - кислород имеются две зоны (при высоком и низком значениях рН), коррозия металла в которых равномерна. Воздействуя на среду каким-либо восстановителем, потенциал электрода можно понизить до значений зоны иммунитета. Металл в зоне иммунитета термодинамически устойчив и не корродирует.

Второй способ защиты металла: воздействуя на систему окислителем, увеличить значение окислительно-восстановительного потенциала до значений, при которых наступит зона пассивности. Железо в зоне пассивности термодинамически неустойчиво. Железо покрывается слоем Fe₂O₃ или Fe₃O₄, который защищает его, изолируя от водного теплоносителя. Если пленка твердая, то железо не корродирует. Если же пленка неплотная, то корродируют слабо защищенные места, т.е. коррозия питтинговая. Увеличение концентрации окислителя увеличивает защитные свойства пленки.

Проведенный анализ показывает, что кислород, с одной стороны, способствует протеканию коррозионных процессов, с другой - создает защитные оксидные пленки на металле. Для воды высокой чистоты перевод металла в область пассивации достигается при относительно невысоких концентрациях кислорода (десятки - сотни мкг/кг), что может быть реально осуществленно на электростанциях. Для вод с большим солесодержанием (при электрической проводимости свыше 0.2 - 0.3 мкСм/см) для пассивации металла необходима высокая концентрация кислорода (десятки граммов на литр воды), что обеспечить на станциях практически невозможно. Поэтому такие воды надо деаэрировать для удаления кислорода и предотвращения коррозии металла.