Д) Растворимость газов в воде.

Растворимость газов (He, Ne, H₂), молекулы которых имеют небольшие размеры, весьма мала. Растворимость благородных газов резко возрастает с увеличением их молекулярной массы.

Газы, молекулы которых образуют водородные связи и химические соединения с молекулами воды, растворяются весьма хорошо (CO₂, Cl, H₂S, SO₂, NH₃).

Рассмотрим зависмость растворимости газов от давления (рис.1.3.15 и 1.3.16). При давлениях, близких к атмосферному, растворимость газов в воде растет обычно пропорционально давлению. При повышенных давлениях такая зависимость соблюдается для легких газов (водород, гелий) с удовлетворительной точностью до 10 Мпа. При более высоких давлениях растворимость ниже, чем должно быть по линейной зависимости. Рост растворимости тяжелых углеводородных газов (этан и т.д.) замедляется уже при сравнительно невысоких давлениях.

Зависимость растворимости газов в воде от температуры так же неоднозначна. В области низких и умеренных температур оастворимость уменьшается с температурой (рис.1.3.17). С повышением температуры растворимость после минимального значения снова начинает расти (рис.1.3.15, 1.3.16).

Минимум растворимости для наиболее легких газов (гелий, водород, неон) наблюдается при температуре до 50 ^оС, для азота - около 75^оС, для аргона, кислорода, криптона, метана, этана - при температуре 90-100^оС, для диоксида углерода - около 150^оС, для сероводорода - примерно 180^оС. Для полярного газа, образующего эффективные водородные связи с водой, аммиака признаков приближения минимума растворимости не наблюдается при исследованиях до 318^оС.

Наличие отрицательного коэффициента растворимости и минимума растворимости газов в воде используется для дегазации - удаления из питательной воды агрессивных газов (O₂, CO₂). При нагреве воды в деаэраторе до температуры кипения парциальное давление газов над поверхностью воды снижается до нуля и газы переходят из воды в газовую среду. Выделяющиеся газы вместе с частью водяного пара непрерывно удаляются из деаэратора.

Наиболее эффективно удаление газов из воды происходит при температуре кипения, соответствующей минимуму растворимости данного газа. В деаэраторах атмосферного типа (р = 0.12 МПа, t_s = 104^оС) происходит эффективное удаление кислорода, а в деаэраторах повышенного давления (р = 0.7 Мпа, t_s = 165^оC) - диоксида углерода (CO₂).

1.4. Переход примесей из воды в насыщенный пар

С питательной водой в паровой котел поступают различного рода примеси. В барабанных и прямоточных котлах докритического давле-ния происходит испарение воды, пар перегревается и направляется в турбину. Какое количество примеси переходит в пар? Аналогично - в деаэраторе происходит кипение воды, имеются области жидкой и паровой фаз.

В турбине, подогревателях высокого и низкого давления со стороны греющего пара и других установках происходит обратный процесс - конденсация водяных паров, присутствуют так же две фазы воды (жидкая, паровая). Здесь опять возникает вопрос о распределении примеси между водой и паром.

Рассмотрим систему (рис.1.4.1), включающую жидкую (вода) и паровую фазы, находящиеся в тепловом равновесии: температура Т и давление р фаз одинаковы; подвода и отвода теплоты нет. Соотношение Т и р отвечает линии кипения для воды.

Обозначения: верхний штрих показывает, что данная величина относится к жидкой фазе; два верхних штриха - к паровой фазе.

В жидкой и паровой фазах присутствуют примеси (i = 1 - N), мольная доля их x_i. Принимаем, что растворы идеальные, наличие других примесей не оказывает влияние на поведение i-ой примеси.

Электрохимический потенциал i-ой примеси в жидкой фазе

μ_i' = μ_i⁰'(p,T) + RTlnx_i' - (αeφ)_i', (1)

где μ_i⁰'(p,T) - стандартное значение химического потенциала i-ой примеси в жидкой фазе.

Электрохимический потенциал в паровой фазе

μ_i" = μ_i⁰"(p,T) + RTlnx_i" - (αeφ)_i". (2)

При равновесии системы μ_i' = μ_i".

На рис.1.4.2 показано изменение химических потенциалов примеси в жидкой и паровой фазах. Из рис.1.4.2 видно, что при их равенстве мольные доли i-го вещества в жидкой и паровой фазах x_i' и x_i" различаются.

Приравняем (1) и (2):

μ_i⁰"(p,T) + RTlnx_i" - (αeφ)_i" = μ_i⁰'(p,T) + RTlnx_i' - (αeφ)_i' .

Отсюда:

RTln(x_i"/ x_i') = -( μ_i⁰"(p,T) - μ_i⁰'(p,T)) - ((αeφ)_i' - (αeφ)_i"). (3)

Введем обозначение x_i"/ x_i' = К_р. (4)

Величина К_р показывает отношение концентрации примеси в паровой фазе к концентрации в жидкой фазе. Называется она коэффициентом распределения примеси между жидкой и паравой фазами.

Коэффициент распределения может рассчитываться не только через мольные доли вещества, но и через концентрации, выраженные в других единицах 9г/кг, мкг/кг, см³/г и т.д.). В общем виде К_р = с_п/с_в,

где с_п, с_в - концентрация примеси в паровой и жидкой фазах.

Из соотношения (3) получим зависимость для расчета коэффициента распределения

К_р = exp(-(μ_i⁰" - μ_i⁰')/RT)*exp(-((αeφ)_i' - (αeφ)_i")/RT). (5)

Коэффициент распределения является функцией температуры (давления), свойств растворенного вещества, степени диссоциации его, состава раствора.

Рассмотрим случай, когда растворенное вещество находится в молекулярной форме (степень диссоциации α = 0) в жидкой и паровой фазах. Коэффициент распределения обозначим К_р^м. Он будет опреде-ляться из выражения

К_р^м = exp(-(μ_i⁰" - μ_i⁰')/RT). (6)

Обозначим Δμ_исп⁰(Т) = μ_i⁰"(p,T) - μ_i⁰'(p,T), (7)

где Δμ_исп⁰(Т) - изменение стандартных химических потенциалов при испарении или конденсации вещества.

Тогда К_р^м = exp(-Δμ_исп⁰(Т)/RT)

или lnK_р^м = - Δμ_исп⁰(Т)/RT. (8)

Изменение стандартных химических потенциалов выразим через разность энтальпии h_i'; h_i" и энтропии s_i'; s_i":

Δh_испⁱ = h_i" - h_i'; Δs_испⁱ = s_i" - s_i'; Δμ_исп⁰ = Δh_испⁱ -T Δs_испⁱ . (9)

Обратите внимание, что величины h_i", h_i', Δh_испⁱ, s_i", s_i', Δs_испⁱ, Δμ_исп⁰ относятся к растворенному веществу при данной температуре системы Т, а не к водному теплоносителю.

Давлению рассматриваемой системы р отвечает температура кипения растворенного i-го вещества Т_испⁱ,отличающаяся от темпера-туры системы Т, которая принимается, как было указано выше, по кривой испарения для воды (рис.1.4.3).

При Т_испⁱ Δμ_исп⁰ = 0 и Δs_испⁱ = Δh_испⁱ/ Т_испⁱ .

Тогда Δμ_исп⁰ = Δh_испⁱ(1 - Т/Т_испⁱ ).

Молекулярный коэффициент распределения

lnК_р^м = - Δh_испⁱ(1/Т - 1/Т_испⁱ )/R. (10)

Проведем анализ полученной зависимости (10).

Процесс испарения жидкости всегда происходит с подводом теплоты, т.е. Δh_испⁱ > 0/

Для неорганических веществ при данном давлении системы р температура кипения Т_кипⁱ больше температуры кипения воды Т, при этом, как видно из (10), lnК_р^м < 0. Для газов, наоборот, Т_кипⁱ < T, а lnК_р^м > 0.

Уравнение (10) получено для идеальных растворов в воде и паровой фазе, без учета влияния свойств растворителя. Однако, с повышением давления (температуры) двухфазной системы плотность воды снижается, а пара - увеличивается, паровая и жидкая фазы воды по своим характеристикам сближаются, в критической точке различие между ними исчезает (табл.1).

Следовательно, коэффициент распределения в критической точке системы для всех веществ равен 1 (lnК_р^м = 0). С учетом этого на рис.1.4.5 показан ход зависимости коэффициента распределения для неорганических и газообразных веществ.

Факт, что коэффициент распределения для газообразных веществ больше 1, используется в деаэраторе для удаления из воды значи-тельной части растворенных газов.

Влияние степени диссоциации вещества на коэффициент распределения примеси между водой и паром видно из формулы (5)

К_р = К_р^мexp(-((αeφ)_i' - (αeφ)_i")/RT) = = К_р^мexp(-(αeφ)_i' /RT) exp((αeφ)_i"/RT). (10)

При увеличении степенидиссоциации вещества в жидкой фазе α_i' коэффициент распределения уменьшается, а в паровой фазе α_i" - увеличивается. При α_i' = 1 и α_i" = 1 из (10) получим значение для ионного коэффициента распределения К_р^и. Поскольку в паровой фазе степень диссоциации существенно меньше, чем в жидкой, ионный коэффициент распределения меньше молекулярного.

Таким образом, использование физико-химического метода анализа двухфазных систем дает возможность выявить основные закономерности процесса перехода примесей из воды в насыщенный пар.

Для практических целей в теплоэнергетике используют зависимость коэффициента распределения не от температуры насыщения, а от отношения плотностей воды ρ' и пара ρ" на линии насыщения

К_р^м = (ρ"/ρ')ⁿ = (ρ'/ρ")^-n . (11)

Это соотношение впервые предложил академик Стырикович М.А.

Использование формулы (11) удобно тем, что в определенном диапазоне параметров показатель степени можно принимать постоянным. Тогда в логарифмических координатах эта зависимость будет линейной

lg К_р^м = - nlg(ρ'/ρ") , (12)

где коэффициент n соответствует углу наклона прямой линии.

Физически коэффициент n можно трактовать как координа-ционное число растворенного в воде вещества, показывающее, сколько молекул воды находится в ближайшем окружении молекулы или иона растворенного вещества. Это число зависит от индивидуальных свойств вещества: чем сильнее электрически заряжена молекула (ион), тем больше координационное число.

Из (12) видно, что все прямые (лучи) сходятся в критической точке, где ρ'/ρ" = 1, К_р^м = 1.

На рис.6 показана лучевая диаграмма для ряда веществ.

Неорганические соединения по способности растворяться в насыщенном паре можно условно разделить на три группы:

1 - весьма слабые электролиты (n < 1); они в водных растворах почти недиссоциированы; коэффициент распределения при р = 11 Мпа и выше составляет десятки процентов (типа гидратированных оксидов железа, алюминия и т.д.);

2 - менее слабые электролиты (n = 1-3), коэффициент распределения при тех же параметрах - проценты (типа кремнекислоты);

3 - сильные электролиты (n > 3); практически полностью диссоциированы; коэффициент распределения - десятые, сотые и меньше доли процента (силикаты, сульфаты, фосфаты натрия, кальция).

Ионные формы растворенных веществ более гидратированы, координационное число у них больше, а коэффициент распределения - меньше, чем у молекулярной формы. Видимый (интегральный) коэффициент распределения К_р зависит К_р^м, К_р^и и доли диссоциированных молекул.

Для слабых электролитов доля молекулярной формы в общей концентрации расворенного вещества обозначается через β, а 1 - β - доля ионной формы. Видимый коэффициент распределения будет равен

К_р = К_р^м β + К_р^и(1 - β). (13)

Величина β зависит не только от давления, но и от величины рН. Поэтому при одном и том же давлении К_р будет различным в зависимости от величины рН (рис.1.4.7). Видно, что К_р для Fe₃O₄, SiO₂, CuO в широком диапазоне рН (в рабочем диапазоне для паровых котлов) постоянен, не зависит от рН. Объясняется это тем, что для весьма слабых электролитов β ≈ 1, 1 - β ≈ 0, т.е. К_р ≈ К_р^м.

Для сильных электролитов (соли сильных оснований и кислот) определяется степень диссоциации α (доля ионной формы вещества), которая зависит от концентрации электролита и давления (плотности), но не зависит от величины рН. Коэффициент распределения (видимый) выражается через степень диссоциации в воде α_в и средние коэффициенты активности в воде f_в и паре f_п :

К_р = К_р^м(1 - α_в) + (f_в/ f_п)( α_вК_р^и)^0.5. (14)

Из (14) видно, что К_р изменяется от значения (К_р^и)^0.5 при α_в = 1 до К_р^м при α_в = 0 (рис.1.4.8). Соответствующие лучи для (К_р^и)^0.5 и К_р^м представлены на рис.1.4.9. При 0 < α_в < 1 зависимости для К_р ложатся между этими лучами. Значения (К_р^и)^0.5 и К_р^м при ρ'/ρ" = 10 (р = 12 Мпа) отличаются на 2 порядка ( в 100 раз).

Коэффициент распределения летучих веществ между водой и паром больше 1 (рис.1.4.10), т.е. при кипении воды летучие вещества переходят в пар. С одной стороны, на этом процессе основывается деаэрация воды, но, с другой стороны, это затрудняет поддерэание в воде на необходимом уровне величины рН, т.к. аммиак и летучие амины переходят в пар.

Для правильного выбора воднохимического режима парового котла и внутрибарабанных устройств надо знать соотношение между коэффициентом распределения и влажностью насыщенного пара ω. На рис. 1.4.11 показаны значения К_р для разных давлений в зависимости от "силы" электролита - показателя координационного числа n. Там же приведены обычные для барабанных котлов значения влажности пара ω = 0.02 - 0.05 % ( в долях ω = 0.0002 - 0.0005).

При низком давлении в барабане (р = 4 Мпа) коэффициент распределения выше влажности при n < 2 (рис.1.4.11), т.е. для весьма слабых и некоторых слабых электролитов. К ним относятся Fe₃O₄, Al₂O₃, CuO, B₂O₃, SiO₂. Продукты коррозии (Fe₃O₄, Al₂O₃ и др.) имеют малую растворимость в воде, поэтому даже при высоком значении К_р концентрация их в паре мала. Особое значение имеет кремнекислота H₂SiO₃ - в воде ее заметное количество и в паре она хорошо растворяется. Сильные электролиты имеют К_р<< ω и их концентация в воде особого влияния на качество пара не оказывает, если предусмотреть достаточно эффективную сепарацию пара в барабане. По содержанию SiO₂ в воде устанавливается предельно допустимое значение.

При среднем давлении (р = 11 Мпа) весьма слабые и слабые электролиты (n < 3) имеют К_р> ω , причем для Fe₃O₄, Al₂O₃ это превышение составляет примерно 3 порядка, для SiO₂ - два порядка. Сильные электролиты имеют еще К_р< ω . Для этого давления становится актуальным для получения чистого пара снижение концентрации слабых электролитов в воде, улучшение сепарации и промывки пара ( от кремнекислоты, продуктов коррозии).

При высоком давлении в барабане (р = 15.5 МПа) только очень сильные электролиты (n > 5) имеют коэффициент распределения К_р ниже, чем влажность пара, т.е. в насыщенный пар основное количество примесей поступает не с влажностью пара, а путем их растворения. Отсюда возникает задача обязательной промывки пара водой более чистой, чем котловая. Но при этом не следует принижать роль сепарации - котловой воде часто содержатся не только растворенные примеси, но и взвеси, шлам с концентацией с_в^взв. Эта часть примеси уносится вместе скаплями воды и суммарное количество примеси в насыщенном паре равно

с_п^сум = (с_в^раств + с_в^взв)ω + с_в^раствК_р, (15)

где с_в^раств - растворенная часть примеси.

Преобразуем это выражение с_п^сум = ((1 + с_в^взв/с_в^раств)ω + К_р) с_в^раств = К_вын^сумс_в^раств , (16)

где суммарный коэффициент выноса примеси равен К_вын^сум = (1 + с_в^взв/с_в^раств)ω + К_р . (17)

Из полученного выражения видно, что при наличии в котловой воде взвешенных примесей роль сепарации влаги от пара возрастает.