1.3. Растворимость примесей в водном теплоносителе а) Понятие о растворимости

Чтобы говорить о растворимости какого-либо вещества в воде, необходимо соблюдение ряда условий:

1) Твердая фаза растворяемого вещества должна присутствовать на всех стадиях состояния системы " твердая фаза - растворитель - раствор" (рис.1.3.1) .

2) В точке а (рис.1.3.1) концентрация примеси изменяется во-времени (рис.1.3.2), увеличиваясь до равновесного значения С_а^р через время τ_р; следовательно, концентрация растворенного вещества, измеренная при τ < τ_р, не соответствует его растворимости.

3) Концентрация примеси в растворе зависит от расстояния от точки а от твердой частицы радиусом r_ч (рис.1.3.3); вблизи от поверхности твердой фазы на концентрацию примеси в растворе оказывают силы поверхностного притяжения Ван-дер-Ваальса, электростатические силы и т.д., поэтому растворимость вещества следует измерять на расстоянии l > l_р от твердой фазы.

Таким образом, растворимость вещества в воде (в любом другом растворителе) представляет собой концентрацию его в равновесных уловиях "твердая фаза-растворитель", измеренную вдали от твердой фазы через соответствующий промежуток времени от начала процесса растворения.

Водный теплоноситель движется в трубах паровых котлов и другого оборудования энергетического блока, в турбине и т.д. с большой скоростью (в некоторых элеменах - десятки метров в секунду), время контакта его с твердой фазой на поверхности трубы и других элементов, с самой поверхностью очень мало и, как правило, физико-химическое равновесие не достигается. В этих условиях говорить о достижении растворимости вблизи металлической поверхности следует с большой осторожностью, процессам на границе "твердая фаза - водный теплоноситель" будет соответствовать установившаяся концентрация, зависящая от конкретных условий на этой границе.

Б) Уравнение растворимости Шредера и.Ф.

Рассмотрим систему "твердая фаза - раствор", находящуюся в равновесном состоянии (для точки а (рис.1.3.1) соблюдаются условия τ > τ_p, l > l_p). Твердая фаза относительно раствора неподвижна, вся система так же неподвижна.

Электрохимический потенциал i-го вещества в твердой фазе запишем в следующем виде:

μ_i^T = (μ_i⁰)^T(p,T) + RTlna_i^T - (αeφ)_i^T, (1)

где (μ_i⁰)^T(p,T) - стандартное значение химического потенциала i-го вещества, находящегося в твердой фазе.

Для растворенной фазы i-го вещества электрохимический потенциал записывается аналогично

μ_i^с = (μ_i⁰)^с(p,T) + RTlna_i^с - (αeφ)_i^с, (2)

где (μ_i⁰)^с(p,T) - стандартное значение химического потенциала i-го вещества, находящегося в жидкой фазе.

В равновесном состоянии изменение свободной энергии Гиббса равно нулю (dG = 0) и выполняются условия равновесия:

dp = 0; dT = 0; dM_i = 0; (3)

т.е. p_т = p_c = const; T_т = T_c = const; M_i^T = const; M_i^c = const.

Выполняется также равенство μ_i^T = μ_i^c, концентрация примеси (i-го вещества) в водном теплоносителе x_i^c и его активность a_i^c соответствуют значениям растворимости (x_i^c)⁰ и (a_i^c)⁰. Верхний индекс "0" указывает на значения этих величин при равновесных условиях.

Запишем развернутое равенство химических потенциалов μ_i^т и μ_i^с

(μ_i⁰)^с(p,T) + RTln(a_i^с)⁰ - (αeφ)_i^с = (μ_i⁰)^T(p,T) + RTln(a_i^T)- (αeφ)_i^T . (4)

Отсюда RTln(a_i^с)⁰ = RTln(a_i^T) - ((μ_i⁰)^с - (μ_i⁰)^T) - ((αeφ)_i^T - (αeφ)_i^с)

Или (a_i^с)⁰ = a_i^T* exp(- ((μ_i⁰)^с - (μ_i⁰)^T)/RT)*exp(- ((αeφ)_i^T - (αeφ)_i^с)/RT). (5)

Если твердая фаза состоит из нескольких веществ, то a_i^T < 1. Для чистого вещества (i = 1) активность твердой фазы равна 1 (a_i^T = 1).

Будем считать, что твердая фаза состоит из одного чистого вещества, а в водном теплоносителе растворено только это вещество. Тогда в дальнейшем индекс "i" писать не будем, а индексы "т" и "с" опустим вниз для удобства записи.

Перепишем формулу (5) a_с⁰ = exp(- (μ_с⁰ - μ_т⁰)/RT)*exp(- ((αeφ)_т - (αeφ)_с)/RT). (6)

Получили формулу для расчета активности растворенного в водном теплоносителе вещества. В нее входят две экспоненты: первая экспонента указывает на влияние свойств вещества (через стандартные значения химического потенциала), вторая - на роль электростатических взаимодействий в твердой фазе и растворе.

Рассмотрим влияние индивидуальных свойств вещества на его растворимость в водном теплоносителе

a_с⁰ = exp(- (μ_с⁰ - μ_т⁰)/RT). (7)

Примем, что раствор является идеальным, при этом активность растворенного вещества a_с равна его мольной доле x_с, в том числе и при концентрации, равной растворимости a_с⁰ = x_с⁰. (8)

Разность стандартных значений химического потенциала твердой фазы вещества μ_т⁰(p,T) и его жидкой фазы μ_с⁰(p,T) соответствуетизменению химического потенциала при растворении или кристаллизации вещества Δμ_кр(p,T):

Δμ_кр = μ_с⁰ - μ_т⁰ . (9)

Стандартные значения μ_с⁰ и μ_т⁰ выразим через мольные значения энтальпии h_c, h_т и энтропии s_c, s_т чистого вещества:

μ_с⁰ = h_c - Ts_c; μ_т⁰ = h_т - Ts_т.

Тогда Δμ_кр = (h_c - h_т) - T(s_c - s_т) = Δh_кр - TΔs_кр, (10)

где Δh_кр, Δs_кр - изменение энтальпии, кДж/кг, и энтропии, кДж/(моль.К), вещества при растворении (кристаллизации).

Формула (7) примет вид x_c⁰ = exp(-Δμ_кр/RT)

или lnx_c⁰ = - Δμ_кр/RT = - (Δh_кр - TΔs_кр)/RT. (11)

Как исключить из (11) трудноопределяемую величину Δs_кр?

Примем, в первом приближении, что для идеальных растворов изменение энтальпии Δh_кр и энтропии Δs_кр при растворении соответствует изменению энтальпии Δh_пл и энтропии Δs_пл вещества при его плавлении

Δμ_кр = Δμ_пл = Δh_пл - T Δs_пл. (12)

Соотношение между Δh_пл и Δs_пл найдем из условия, что в точке плавления (при температуре плавления Т_пл ) чистого вещества изменения химического потенциала равно нулю, т.е.

Δμ_пл = Δh_пл - T_пл Δs_пл = 0. (13)

Отсюда Δs_пл = Δh_пл/ T_пл. (14)

Соотношение(14) справедливо и при других фазовых переходах, например, при испарении (конденсации) воды. Это можно проверить по таблицам теплофизических свойств воды и водяного пара. Для любого значениядавления (или температуры) возьмите на линии насыщения значения h',h",s',s" и определите стандартные значения химических потенциалов μ',μ" или величины свободной энергии Гиббса G',G". Сравните их.

Подставим соотношение (14) в (12): Δμ_кр = Δh_пл - T Δh_пл/T_пл = Δh_пл (1 - T /T_пл)

или Δμ_кр = Δh_кр (1 - T /T_пл). (15)

Формула для расчета растворимости (11) примет вид lnx_c⁰ = - Δμ_кр/RT = - Δh_кр (1/Т - 1 /T_пл)/R. (16)

Получили уравнение растворимости И.Ф.Шредера, справедливое для идеальных растворов неэлектролитов. Эти условия близки к условиям растворимости в перегретом паре.

В координатах lnx_c⁰ = f(1/T) уравнение (16) описывается прямой линией с углом наклона -Δh_кр /R (рис.1.3.4). В других координатах - рис.1.3.5 и 1.3.6. Графики показывают, что с увеличением температуры растворимость вещества растет.

Этот вывод справедлив при Δh_кр > 0, т.е. h_c > h_т. Энтальпия вещества в растворе больше, чем в твердой фазе. Это означает, что растворение вещества происходит при подводе к системе теплоты, а изменение химического потенциала больше нуля (Δμ_кр > 0).

Таким образом, для веществ, растворение которых сопровождается поглощением теплоты, растворимость растет с увеличением температуры, они имеют положительный коэффициент растворимости.

У веществ, растворение которых происходит с выделением теплоты, h_c < h_т, Δμ_кр < 0, растворимость с ростом температуры падает, они имеют отрицательный коэффициент растворимости.

Из уравнения растворимости Шредера видно, что:

1) при данной температуре твердое вещество с более высокой температурой плавления обладает меньшей растворимостью, чем вещество с более низкой температурой плавления;

2) если два растворяемых вещества имеют одинаковые точки плавления, то менее растворимым будет то из них, теплота плавления Δh_пл которого выше.