В) Электрохимическая коррозия. Двойной электрический слой.

Рассмотрим систему " твердая поверхность - электролит" (рис.1.5.1). В какой-либо точке поверхностного слоя металла молекула металла Ме теряет электроны e^- Me - ze^- = Me^z+ + ze^-, т.е. происходит его окисление.

Часть ионов металла Ме^z+ переходит в раствор. Этот участок поверхности металла называют анодом.

Электроны по поверхности металла перемещаются в зону, называемую катодом. На катоде имеется избыток электронов, которые могут передаваться (ассимилироваться) ионам металла в растворе - происходит восстановление металла

Me^z+ + ze^- = Me.

Таким образом, на границе раздела электрод - раствор происходит переход электронов от молекул металла к электроду (на аноде) и, наоборот, от электрода к ионам металла в растворе ( на катоде).

На аноде происходит переход металла в раствор, т.е. его коррозия.

Анод и катод могут быть расположены в разных точках поверхности металла или в одной точке - поочередно.

Поверхность металла (электрода) на участке анода имеет избыточный положительный заряд, а на катоде - отрицательный заряд. Заряженность поверхности электрода приводит к определенной структуре ионов в пристенном слое раствора (электролита) - образуется двойной электрический слой.

Возьмем участок анода (рис.1.5.2). На поверхности металла расположены положительно заряженные ионы, потенциал поверхности φ. Вследствие электростатического притяжения в растворе около проверхности металла сосредотачиваются отрицательно заряженные ионы, они образуют мономолекулярный слой. Толщина слоя δ₀ характеризуется как плотная часть двойного электрического слоя. В пределах этого слоя происходит резкое снижение электрического потенциала (рис.1.5.2). Силы воздействия этого потенциала на следующий слой ионов в растворе значительно ослаблены и, чем дальше от поверхности электрода, тем больше встречается положительно заряженных ионов, тем более размытой становится структура ионов. Толщина δ_д показывает диффузную часть двойного электрического слоя. За пределами диффузной части влияние электрического потенциала поверхности металла не сказывается на поведении ионов и молекул раствора.

Толщина двойного электрического слоя δ_дс δ_дс = δ₀ + δ_д.

Разность потенциалов поверхности и электролита за двойным электрическим слоем φ_а называется абсолютным скачком потенциала. Он представляет сумму скачков потенциала на плотной φ₂ и диффузной φ₁ части двойного электрического слоя.

На катоде поверхность металла имеет избыток электронов, она обладает отрицательным электрическим потенциалом (- φ) - рис.1.5.3. Около катода в поверхностном слое электролита так же формируется двойной электрический слой (рис.1.5.3). Его характеристики аналогичны рассматриваемым выше.

Рассмотрим изменение концентрации примеси в пристенном диффузионном слое раствора (рис.1.5.4). Толщина диффузионного слоя δ_диф (напомним, чтов диффузионном слое перенос примеси происходит только за счет диффузионных процессов, турбулентного переноса нет).

На рис.1.5.4 введены обозначения: С_п - концентрация примеси в ядре потока; С_с - концентрация примеси в диффузионном слое за пределами двойного электрического слоя; С_к, С_а - концентрация катионов и анионов в пределах двойного электрического слоя; m-m - граница поверхности твердой фазы (электрода).

Очевидно, что концентрация катионов (положительно заряженных ионов) увеличивается по мере приближения к отрицательно заряженной поверхности, а концентрация анионов, наоборот, снижается.

Вблизи поверхности анода (положительно заряженная поверхность) изменение концентрации С_к и С_а будет противоположным изменению около катода.

В результате взаимодействия электростатических сил, сил межмолекулярного притяжения поверхности твердой фазы и примеси, растворенной в водном теплоносителе, на границе двойного электри-ческого слоя устанавливается равновесная концентрация С_с^р (рис.1.5.4).

Рассмотрим закрытую систему "твердое тело (металл) - водный раствор". Принимаем, что давление и температура в системе постоянны: p = const; T = const. Система находится в равновесии, изменение свободной энергии Гиббса dG = 0.Электрохимические потенциалы вещества в твердой фазе μ_т и в растворе μ_с равны: μ_т = μ_с.

Электрохимический потенциал вещества в твердой фазе μ_т = μ_т⁰(p,T) + RTlna_т - (αeφ)_т, (1)

в растворе μ_с = μ_с⁰(p,T) + RTlna_с - (αeφ)_с. (2)

Электрический заряд e = zF.

При равновесии в системе μ_т⁰(p,T) + RTlna_т - (αzFφ)_т = μ_с⁰(p,T) + RTlna_с^p - (αzFφ)_с. (3)

Принимаем, что вещество полностью диссоциировано в твердой фазе и растворе α_т = 1; α_с = 1.

Из (3) определяем абсолютный скачок потенциала φ_а = φ_с - φ_т = (μ_с⁰ - μ_т⁰)/zF + (RTln(a_c^p/a_т))/zF. (4)

Для чистого металла a_т = 1, тогда φ_а = φ₀ + (RTln(a_c^p))/zF. (5)

где φ₀ - стандартный потенциал реакции, протекающей на электро-де: φ₀ = (μ_с⁰ - μ_т⁰)/zF. (6)

Уравнение (5) называется уравнением Нернста. Оно показывает зависимость абсолютного скачка потенциала на границе электрод - раствор и активности вещества в растворе на границе двойного электрического слоя.

В равновесных условиях происходит переход ионов металла в раствор на аноде, ионы металла перемещаются в зону катода, на катоде электроны поступают к ионам и восстанавливают их. Как известно, движение ионов в растворе представляет собой электрический ток. Таким образом, движение катионов и электронов можно представлять как электрический ток на аноде i_а, катоде i_к, ток обмена i₀ между анодом и катодом.

В равновесных условиях i_а = i_к = i₀.

В реальных условиях при движении потока равновесие в ситеме нарушается. Турбулентные моли проникают в диффузную часть двойного электрического слоя, толщина которого l_i (рис.1.5.5) становится меньше равновесного значения δ_дс. При этом скачок потенциала φ_i меньше абсолютного φ_а, активность вещества на новой границе двойного электрического слоя принимает новое значение a_c, а концентрация - С_с.

Изменение потенциала Δφ = φ_i - φ_a (7)

называется поляризацией электрода.

Поляризация электрода Δφ = (RTln(a_c/а_с^р))/zF. (8)

Для идеальных растворов a_c = С_c; a_c^p = С_c^p .

Тогда Δφ = (RTln(С_c/С_с^р))/zF. (9)

В равновесных условиях поток вещества (в ионной форме, α_с = 1) с концентрацией С_с^р вызывает электрический ток обмена i₀ ; в реальных условиях концентрации С_с соответствует электрический ток i: ln(С_c/С_с^р) ≈ ln(i/i₀ ) = - ln(i₀ ) + ln(i) . (10)

С учетом знаков потенциалов: Δφ_ан = - (RTlni₀)/β_azF + (RTlni_a)/β_azF; (11)

-Δφ_k = - (RTlni₀)/β_kzF + (Rtlni_k)/β_kzF; где β_a, β_k - поправочные коэффициенты.

В результате получили уравнение Тафеля +- Δφ = a + blni, (12)

где знак + для анода, знак - для катода, a - постоянная уравнения Тафтеля a = - (RTlni₀)/βzF. (13)

Постоянная уравнения Тафтеля определяется при силе тока i = 1 А/см²: +- Δφ = a.

В равновесии Δφ_ан = - Δφ_к = 0; i_а = i_к =i₀.

Из (7): φ_i = φ_а + Δφ.

Для анода φ_ан = φ_а + Δφ_ан = φ_а + a + blni_a; (14)

для катода φ_к = φ_а - Δφ_к = φ_а - a - blni_к; (15)

При i_а = i_к = 1 А/см² φ_ан = φ_а + a; φ_к = φ_а - a.

Постоянная а < 0 (см.(13)), тогда φ_к > φ_ан.

Построим зависимости (рис.1.5.6) φ_к =f(lni_k), φ_ан = f(lni_a) - поляризационную кривую.

При равенстве потенциалов φ_к и φ_ан (потенциал коррозии φ_корр) электрический ток соответствует току обмена i₀. Поляризация электрода при этом Δφ = 0.

В реальных условиях поляризации электрода Δφ соответствует максимальная сила тока i_макс, которая определяется электрическим сопротивлением раствора R_c: Δφ = φ_ан - φ_к = i_максR_c, (16) i_макс = Δφ/R_c. (17)

Таким образом, коррозионный ток зависит от поляризации электрода Δφ и электрического сопротивления раствора R_c.

При R_c → ∞ i_макс → 0, на границе "металл - раствор" электрический ток отсутствует, электрохимическая коррозия переходит в химическую.