В) Влияние электрохимического потенциала на растворимость веществ

Рассмотрим вторую экспоненту выражения (6) для растворимости веществ. Обозначим его как К_эл-х - поправочный коэффициент на влияние электрохимических процессов:

К_эл-х = exp(- ((αeφ)_т - (αeφ)_с)/RT) = = exp(- (αeφ)_т /RT)*exp((αeφ)_с/RT). (17)

Первая экспонента характеризует твердую фазу вещества, а вторая - растворенную.

Степень диссоциации α, электрический заряд e и потенциал φ в твердой фазе при изменении температуры до 600 ^оС (диапазон температур водного теплоносителя в энергетике) изменяется мало. В этом случае с ростом температуры первая экспонента формулы (17) будет увеличиваться, что ведет к увеличению растворимости. Степень диссоциации вещества в твердой фазе зависит от структуры его.Для ионного кристалла α_т = 1. Из (17) видно, что растворимость ионного кристалла хуже, чем веществ с размытой молекулярной структурой. Кристаллы труднее "отдают" свои ионы в раствор.

В водном теплоносителе с увеличением температуры уменьшается диэлектрическая проницаемость, степень диссоциации растворенного вещества α_с и электрический потенциал φ_с снижаются, что приводит к падению растворимости.

При одинаковых прочих условиях сильный электролит имеет более высокую растворимость, чем слабый (выше степень диссоциации).

Таким образом, проведенный анализ факторов, влияющих на растворимость твердого вещества в водном теплоносителе, показывает, что они действуют неоднозначно. Так, при докритическом давлении (рис.1.3.7) в жидкой фазе (воде, Т < Т_s) растворимость веществ может иметь положительный (а), отрицательный (б) или переменный (в) коэффициент растворимости. В паре (Т > Т_s) растворимость веществ может расти по уравнению Шредера (г) или сперва падать (уменьшается степень диссоциации), затем - расти.

При сверхкритическом давлении в зоне большой теплоемкости (ЗБТ) происходит резкое снижение деэлектрической проницаемости и, следовательно, степени диссоцциации, что ведет к снижению растворимости в этой зоне (а, рис.1.3.8). При более высокой температуре растворимость может как снижаться (б), так и увеличиваться (в). В зоне высокой плотности воды (до ЗБТ) растворимость веществ может быть с положительным (д) или отрицательным (г) коэффициентом растворимости.

Растворимость веществ в водном теплоносителе зависит от индивидуальных свойств вещества, от свойств растворителя, причем эти свойства, их взаимосвязь изменяются с изменением температуры и давления в системе.

В общем виде, следует рассмотреть еще влияние на растворимость таких факторов, как электрическое, магнитное, радиационное, граитационное и т.д. поля, фракционный состав твердой фазы, наличие других примесей и т.д.

Г) Примеры растворимости примеси в водном теплоносителе

Примеси, поступающие в водный теплоноситель, можно разделить на две группы: естественные примеси и продукты коррозии. Естественные примеси поступают в водяной тракт за счет присосов воды в конденсаторе и сетевых подогревателях, с добавочной водой; остаточная концентрация катионов Na, K,Ca,Mg не изменяется после блочной обессоливающей установки (БОУ) (после конденсатора, если нет БОУ). Продукты коррозии (катионы Fe,Cu,Al и др.) образуются в самом водяном тракте, их количество увеличивается по мере прохождения среды по тракту.

Естественные примеси делятся на трудно (мало) растворимые и легко (хорошо) растворимые. К труднорастворимым соединениям относятся соединения Ca и Mg: сульфат CaSO₄, карбонаты CaCO₃, MgCO₃, силикаты CaSiO₃, MgSiO₃, гидроокиси Ca(OH)₂, Mg(OH)₂. К легкорастворимым соединениям Ca и MG относятся: сульфат MgSO₄, хлориды CaCl₂, MgCl₂, бикарбонаты Ca(HCO₃)₂, Mg(HCO₃)₂. Все натриевые соединения обладают высокой растворимостью в воде.

Труднорастворимые соединения. Поступление в паровой котел труднорастворимых соединений кальция и магния с питательной водой лимитируется на достаточно низком уровне. При нарушениях в работе конденсатоочистки, увеличении присосов воды в конденсаторе, количество поступающих соединений Ca и Mg значительно возрастает. Такие соединения , как CaSO₄, CaCO₃, Mg(OH)₂ имеют отрицательный температурный коэффициент растворимости, т.е. с ростом температуры растворимость падает (рис.1.3.9). В природных водах содержание Ca существенно выше, чем Mg, поэтому при анализе поведения труднорастворимых соединений обычно рассматривают только соединения Ca.

Труднорастворимые соединения в воде частично диссоциируют на ионы (катионы Me^m+ и анионы An^n-). Например:

CaSO₄ = Ca²⁺ + SO₄^2- .

Степень диссоциации К равна (вместо активностей рассматриваем концентрацию ионов, что для разбавленных растворов допустимо): K = [Ca²⁺][SO₄^2-]/[CaSO₄].

Отсюда [Ca²⁺][SO₄^2-] = K[CaSO₄] = ПР.

Так как для труднорастворимых соединений [Ca²⁺] и [SO₄^2-] << [CaSO₄], то при изменении концентрации ионов концентрация молекул [CaSO₄] практически не меняется

K[CaSO₄] = ПР = const.

Произведение концентраций (активностей) ионов труднораство-римой соли в насыщенном растворе, называемое произведением растворимости ПР, остается постоянной величиной при данной температуре. Величина ПР зависит от температуры системы.

В воде присутствует не только анион SO₄^2-, но и анионы CO₃^2-, SiO₃^2-, PO₄^3- и другие, с которыми Ca образует труднорастворимые соединения типа CaAn. Для каждого из этих соединений определяется величина ПР_CaAn. Кальций (аналогично - магний) будет находиться в воде в молекулярной и ионной форме при соблюдении неравенства

[Ca²⁺][An^-] < ПР_CaAn.

При упаривании воды в испарительных поверхностях нагрева концентрация всех ионов повышается и может достигнуть насыщения. В первую очередь кристаллизоваться из водного раствора будут те соединения, произведение растворимости которых минимально. Соединения с отрицательным коэффициентом растворимости кристаллизуются в основном на поверхности нагрева, образуя накипь. Такие вещества называются накипеобразователями. Другие вещества, с положительным коэффициентом растворимости, кристаллизуются в объеме раствора на грубодисперсных и коллоидных часицах, образуя шлам, т.е. мелкие взвешенные в воде частички (вещества - шламообразователи).

Легкорастворимые соединения. На рис.1.3.10 приведены значения растворимости для некоторых легкорастворимых соединений. Видно, что некоторые из них (NaOH) имеют положительный коэффициент растворимости во всем приведенном диапазоне температур, другие (Na₃PO₄, Na₂SO₄) - только до 100-150^оС, а при температуре свыше 200^оС имеют отрицательный коэффициент растворимости. При нормальной работе барабанных котлов концентрация этих примесей обычно значительно меньше их растворимости и кристаллизоваться на стенках трубы или в объеме среды они не будут. Только в местах упаривания воды (в отложениях на стенке, в прикипевшем к стенке шламе и т.п.) и в зоне кризиса кипения возможно достижение насыщения и выпадение легкорастворимых соединений.

Растворимость в воде продуктов коррозии. В питательной воде содержится заметное количество различных продуктов коррозии конструкционных материалов. Наиболее важную роль в образовании внутритрубных отложений, в интенсивности коррозии играет магнетит Fe₃O₄. Растворимость магнетита в воде представлена на рис.1.3.11. Видно, что максимум растворимости магнетита приходится на температуру порядка 150^оС, а затем растворимость уменьшается до температуры 300-350^оС. С увеличением концентрации аммиака (при этом величина рН растет с 8.75 до 9.7) растворимость магнетита падает. В действительности, концентрация магнетита в питательной воде может быть значительно выше растворимости. Это означает, что в воде магнетит находится не только в растворенной форме, но и имеются коллоидные и грубодисперсные частицы. Растворимость других оксидов металлов в воде имеет такой же порядок, что и растворимость магнетита (рис.1.3.12).

Растворимость примесей в перегретом паре докритического давления (ДКД). Растворимость веществ в воде и паре определяется физико-химическими свойствами вещества и водного теплоносителя, которые , в свою очередь, зависят от температуры и давления. По мере перегрева пара плотность его уменьшается.Соответственно, "растворя-ющая" способность его снижается, С другой стороны, как видно из уравнения растворимости Шредера, с ростом температуры пара растворимость возрастает. В результате, как это видно из рис.1.3.13, при давлении 14 и 18 МПа имеются минимумы растворимости при температуре 470-500 ^оС. С увеличением давления плотность пара и растворимость веществ в нем растет.

Растворимость примесей в водном теплоносителе сверхкрити-ческого давления (СКД). При сверхкритическом давлении плотность среды плавно изменяется от плотности воды до плотности пара, наиболее интенсивное (по температуре) изменение плотности происходит в ЗБТ. Поэтому растворимость веществ в жидкой фазе (до ЗБТ) при СКД аналогична растворимости в воде при ДКД, т.е. может иметь положительный или отрицательный коэффициент растворимости. В зоне большой теплоемкости растворимость веществ из-за резкого уменьшения плотности среды снижается, а затем, при переходе в область перегретого пара может дальше снижаться или , после прохождения минимума, растет (рис.1.3.14).