4

1.ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ

ВОДА - МЕТАЛЛ

1. Водный теплоноситель.

Обычная вода широко распространена, относительно дешева, хорошо изучена. Она обладает большой плотностью, теплоемкостью, теплопроводностью, вязкостью, что обеспечивает высокое значение коэффициента теплопередачи от обогревающей поверхности к воде и. следовательно, относительно небольшие поверхности нагрева.

Но при использовании воды в качестве теплоносителя встречаются и трудности. В частности, энтальпия воды сильно зависит не только от температуры, но и от давления. Поэтому, чтобы получить высокие начальные значения энтальпии теплоносителя, приходится значиетльно повышать давление воды в системе. Так, давление питательной воды перед паровым котлом сверхкритического давления составляет 30 - 32 МПа, а перегретого пара за котлом 25 МПа.

Вода - коррозионно активна. При контакте с водой происходит коррозия повехностей, что снижает надежность работы оборудования, продукты коррозии частично переходят в воду. Вода является хорошим растворителем резличных веществ. Продукты коррозии и другие примеси в воде по мере прохождения ее по тракту энергетического блока частчно отлагаются на поверхности металла, снижая надежность и экономичность работы оборудования.

При сверхкритическом давлении переход из плотного состояния (жидкая фаза) в паровое происходит постепенно, без скачков, т.е. отсутстует двухфазная область и водяной теплоноситель при этих параметрах можно принимать однофазным. При переходе из жидкообразного состояния воды к парообразному происходит разрушение структуры воды, межмолекулярных связей, что требует больших затрат энергии. Этот переход сопровождается резким увеличением изобарной теплоемкости c_p , кДж/(кг. К).

Температура, соответствующая максимуму теплоемкости, называется температурой максимальной теплоемкости Т_мт, ^оС. С увеличением давления Т_мт растет, а максимальное значение теплоемкости падает.

При комнатной температуре теплоемкость воды составляет примерно 4.2 кДж/(кг. К). Возьмем удвоенное значение этой величины и проведем на рис.1.1.2 горизонтальную линию. Эта линия пересечет изобару 24 МПа в точках а и б при значениях температуры Т_а и Т_б. Диапазон температуры Т_а - Т_б называют зоной (областью) большой теплоемкости ЗБТ, где c_p > 8.4 кДж/(кг. К). При температуре ниже Т_а водный теплоноситель имеет высокую плотность и эту зону условно называют зоной воды. При температуре выше Т_б плотность среды мала и ее условно относят к пару. Напоминаем, что при сверхкритическом давлении переход от плотности жидкой среды к паровой происходит постепенно, границы Т_а и Т_б - условны, так же как условны и понятия "вода" и "пар".

Рассмотрим еще одну зависимость: плотность водного теплоносителя от температуры (рис. 1.1.3). Отметим, что при докритическом давлении существует двухфазная область, в пределах которой происходит резкое изменение плотности среды при постоянной температуре, а при сверхкритическом давлении значительное изменение плотности среды происходит в зоне большой теплоемкости.

Аналогично плотности зависит от температуры и диэлектрическая проницаемость воды.

Возьмем две частицы с зарядами Q₁ и Q₂ (рис. 1.1.4). По закону Кулона сила взаимодействия между ними

F₁₂ = (1/4πε₀)*(Q₁Q₂/εr²), (1)

где r - расстояние между зарядами; ε₀, ε - диэлектрическая проницаемость в пустоте и данной среде, соответственно.

Вода при низкой температуре обладает высокой проницаемостью. Этим обусловлена высокая растворяющая способность воды.

Поваренная соль NaCl при комнатной температуре на воздухе представляет собой кристаллическое твердое вещество. Поместим ее в воду. Так как молекулы воды (H₂O) представляют собой электрически заряженные частицы, то они будут притягиваться к ионам Na⁺ и Ci^- соответственно стороной O^2- и H⁺ - процесс гидратации. Количество молекул воды, находящихся в непосредственной близости от молекулы NaCl, показывает ее координационное число.

Значение диэлектрической проницаемости ε = 80 показывает, что электростатические силы взаимодействия между ионами Na⁺ и Ci^- в воде уменьшаются в 80 раз по сравнению с силами в пустоте. За счет этого ослабления сил взаимодействия Na⁺ и Ci^- эти ионы "расстаскиваются" молекулами воды и кристаллическая решетка NaCl разрушается. Происходит диссоциация молекулы NaCl на ионы Na⁺ и Ci^-.

Аналогичные процессы протекают и с другими веществами, контактирующими с водой.

Частичной диссоциации подвергается и сама вода:

H₂O → H⁺ + OH^-

или 2H₂O → H₃O⁺ + OH^- .

Константы равновесия диссоциации

k_p = a_H*a_OH/a_H2O = C_H*C_OH/C_H2O, (2)

где a_H,a_OH,a_H2O - активность соответственно ионов H⁺, OH^- и молекул H₂O; C_H, C_OH, C_H2O - аналогично - концентрация.

При очень малой концентрации ионов H⁺ и OH^- их активность практически равна концентрации.

Преобразуем (2)

k_p*C_H2O = C_H*C_OH (3)

и обозначим

k_p*C_H2O = k_w . (4)

Величина k_w называется водным числом. Оно может быть вычислено через концентрации ионов H⁺ и OH^-

k_w = C_H*C_OH. (5)

При температуре 20^оС и атмосферном давлении величина k_w = 10^-14 г-ион/л. Чистая вода нейтральна, т.е. концентрации ионов H⁺ и OH^- равны C_H = C_OH = 10^-7 г-ион/л.

Отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода называют водородным показателем воды pH

pH = - log C_H = -log 10^-7 = 7.

Аналогично - гидроксильный показатель воды pOH

pOH = - log C_OH = -log 10^-7 = 7.

При наличии других примесей величина pH может быть больше 7 (щелочная среда) или меньше 7 (кислая среда).

С повышением температуры диссоциация воды увеличивается и, соответственно, растет водное число k_w.

Наличие в чистой воде ионов H⁺ и OH^- обуславливает ее электрическую проводимость χ, мкСм/см. При температуре 20^оС электрическая проводимость чистой воды очень мала (χ = 0.04 мкСм/см). С увеличением температуры она существенно растет, при 100^оС χ = 0,7 мкСм/см.

При наличии в воде растворенных примесей электрическая проводимость раствора зависит от концентрации анионов и катионов примесей. В этом случае измеренная величина электрической проводимости будет интегрально характеризовать концентрацию ионов присутствующих примесей.

1.2. Химический потенциал

а) Свободная энергия Гиббса

Из курса термодинамики известны такие параметры системы как давление p, температура t (T), объем V, внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S и т.д.

Чистое вещество обдадает основным темодинамическим свойством - свободной энергией.

Свободная энергия зависит от:

• химической природы вещества;

• количества вещества в образце;

• фазового состояния вещества (твердое, жидкое, газ);

• температуры;

• давления.

В зависимости от условий совершения работы над образцом используют два подхода к расчету свободной энергии вещества:

а) при постоянном давлении и температуре рассчитывают свободную энергию Гиббса, кДж/кг,

G = H - TS;

б) при постоянном давлении и объеме системы - свободную энергию Гельмгольца, кДЖ/кг,

F = U - TS.

В дальнейшем будем рассматривать, в основном, свободную энергию Гиббса.

Рассмотрим значения параметров в точке Т = 0 К, p = 0:

а) G(0) = H(0); F(0) = U(0); в этой точке свободная энергия Гиббса равна энтальпии, а свободная энергия Гельмгольца - внутренней энергии системы.

б) Учитывая, что H = U + pV, в нулевой точке H(0) = U(0), т.е. энтальпия и внутренняя энергия равны. Это приводит к равенству G(0) = F(0).

Как изменяются энтальпия и свободная энергия Гиббса при увеличении температуры системы при постоянном давлении (р ≠ 0)?

В точке T = 0 K G(0) = H(0), примем G(0) = H(0) = 0 (рис.1.2.1).

При подводе теплоты Q к системе увеличивается ее энтальпия и температура. Мерой изменения энтальпии системы является теплоемкость c_p, кДж/(кг_*К), c_p = (dH/dT)_p.

При Т > 0 K c_p > 0; T→ 0 K c_p → 0.

С ростом температуры изменяется структура вещества, возрастает подвижность молекул, хаотичность их движения, т.е. увеличивается энтропия системы S.

Энтропия является мерой изменения свободной энергии dG/dT = -S.

При T > 0 K S > 0; при T → 0 K S → 0.

С увеличением температуры и энтропии системы свободная энергия Гиббса (аналогично - свободная энергия Гельмгольца) уменьшается (рис.1.2.1).

Таким образом, изменение свободной энергии связано с изменением структуры системы, с хаотичностью движения молекул вещества.

Возьмем систему объемом V₁ с температурой Т₁ (рис.1.2.2), находящуюся под внешним давлением p. Этим условиям отвечают значения энтальпии H₁, свободной энергии G₁ (рис.1.2.3). Окружающая среда имеет также температуру Т₁.

Подведем к системе теплоту в количестве Q. Энтальпия изменится на величину ΔH = Q/M,

где M - масса системы.

Температура системы увеличится на величину ΔT = ΔH/c_p^ср,

где c_p^ср - средняя теплоемкость в данном интервале температуры.

Новое значение температуры Т₂ будет равно

T₂ = T₁ + ΔT.

Свободная энергия Гиббса примет новое значение G₂ (рис.1.2.3). Изменение свободной энергии ΔG будет составлять

ΔG = G₁ - G₂ > 0.

Следовательно, при подводе теплоты к системе (совершения работы над ней) изменение свободной энергии Гиббса положительно, т.е. ΔG > 0.

Какое соотношение между ΔH и ΔG?

При увеличении температуры системы увеличивается ее объем до V₂ (p = const), на что расходуется часть подводимой энергии в количестве pΔV, где ΔV = V₂ - V₁. Для совершения работы остается ΔH - pΔV, что соответствует изменению свободной энергии Гиббса ΔG = ΔH - pΔV.

Изменение свободной энергии измеряется максимально возможной полезной работой, совершаемой в ходе процесса.

При подводе теплоты к системе полученная температура Т₂ выше первоначальной Т₁, соответствующей температуре среды , окружающей выделенную систему. "Отпустим" систему, при этом будет происходить самопроизвольное снижение температуры ее до температуры окружающей среды Т₁, т.е. система будет самопроизвольно восстанавливаться в первоначальное состояние. Изменение свободной энергии при этом будет иметь отрицательное значение ΔG = G₂ - G₁ < 0.

В процессе, протекающем самопроизвольно, изменение свободной энергии Гиббса отрицательно ΔG < 0.

При равновесии системы с окружающей средой изменение свободной энергии Гиббса равно нулю (ΔG = 0).

Свободная энергия Гиббса измеряется в кДж/кг. Часто используют мольную величину свободной энергии Гиббса g, кДж/моль, g = h - Ts,

где h,s - мольные значения энтальпии и энтропии, соответственно, кДж/моль, кДж/(моль_*К).

Соотношение g = G/n.

Число молей n в килограмме вещества определяется через молекулярный вес m, г/моль, n = 1000/m.

Для воды (H₂O) m = 18 г/моль, число молей в 1 кг n = 1000/18 = 55.5(5).