Б) Понятие о химическом потенциале

Рассмотрим однокомпонентную систему (состоящую из одного чистого вещества).

Полезная максимальная работа, совершаемая в ходе процесса в однокомпонентной системе, определяется изменением свободной энергии Гиббса dG.

Свободная энергия Гиббса G = H - TS. (1)

Полный дифференциал этой величины dG = dH - TdS - SdT. (2)

Так как H = U + pV, то dH = dU = pdV = Vdp. (3)

По 1 и 2 законам термодинамики изменение свободной энергии dU выражается следующим образом dU = TdS - pdV.

Из (1),(2) и (3) получаем, что dG = Vdp - SdT. (5)

При равновесии системы dG = 0, для этого должны выполняться условия dp = 0, dT = 0, т.е. p = const, T = const.

Возьмем многокомпонентную систему, например, раствор примесей в воде.

Объем системы V (рис.1.2.4). Компоненты i = 1-N;масса i-й компоненты M_i; молекулярный вес m_i; число молей n_i = M_i/m_i. Масса всей системы M = Σ₁^NM_i;

общее число молей n = Σ₁^Nn_i.

Мольная доля i-й компоненты x_i = n_i/n.

В многокомпонентной системе величина свободной энергии Гиббса зависит не только от давления и температуры, но и состава ее. Работа расширения и изменения состава системы будет определяться полным дифференциалом свободной энергии Гиббса

dG = (δG/δp)_T,Mi*dp + (δG/ δT)_p,Mi*dT + Σ₁^N(δG/ δM_i)_p,T,M-Mi*dM_i . (6)

Индекс M - M_i означает постоянство массы всех компонент, кроме i-й.

Сопоставление (6) с (5) показывает, что (δG/ δp)_T,Mi = V; (δG/ δT)_p,Mi = -S.

В чем смысл третьего члена выражения (6)?

Возьмем многокомпонентную систему (рис.1.2.5) при постоянных значениях давления (dp = 0) и температуры (dT = 0).

Систему объемом V (рис.1.2.5) условно разделим на две части.

Свободная энергия системы G будет равна сумме значений свободной энергии для первой G₁ и второй G₂ частей

G = G₁ + G₂.

Примем, что масса i-ой компоненты dM_i самопроизвольно переносится из первой во вторую часть системы. Тогда изменение свободной энергии Гиббса будет равно

dG = dG₁ + dG₂ = -(δG₁/δM_i)_p,T,M-Mi*dM_i + (δG₂/δM_i)_p,T,M-Mi*dM_i . (7)

Первое слагаемое имеет знак минус, так как в первой части системы происходит уменьшение массы i-ой компоненты, а во второй части - прибавление массы этой компоненты (знак плюс перед вторым слагаемым).

Так как в самопроизвольном процессе dG<0, то из (7) получаем соотношение

((δG₂/δM_i)_p,T,M-Mi - (δG₁/δM_i)_p,T,M-Mi )dM_i < 0. (8)

Но dM_i > 0, тогда (δG₂/δM_i)_p,T,M-Mi - (δG₁/δM_i)_p,T,M-Mi < 0. (9)

Введем обозначение μ_i = (δG_i/δM_i)_p,T,M-Mi . (10)

Тогда μ_i⁽²⁾ - μ_i⁽¹⁾ < 0,

или μ_i⁽²⁾ < μ_i⁽¹⁾ . (11)

Какими свойствами обладает величина μ_i?

1. Самопроизвольное перемещение части массы i-го компонента возможно,если μ_i⁽²⁾ ≠ μ_i⁽¹⁾, т.е. если имеется неоднородное поле потнциалов μ_i.

2. Перемещение массы dM_i происходит в сторону убывания μ_i.

3. Равенство μ_i⁽²⁾ = μ_i⁽¹⁾ выражает условие равновесия, при котором самопроизвольное перемещение массы не существует.

Эти свойства μ_i соответствуют свойствам потенциалов, поэтому величину μ_i называют химическим потенциалом.

Таким образом, химический потенциал i-ой компоненты μ_i = (δG_i/δM_i)_p,T,M-Mi

показывает изменение свободной энергии Гиббса i-ой компоненты при изменении ее массы, когда давление, температура системы и масса остальных компонент остаются постоянными.

Полный дифференциал свободной энергии Гиббса для многокомпонентной системы будет иметь вид

dG = Vdp - SdT + ∑_i=1^N μ_idM_i. (12)

Условия равновесия системы (dG = 0): dp = 0; dT = 0; μ_i = const; dM_i = 0;

т.е. p = const; T = const; μ_i = const; M_i = const.

Замечание: из проведенного анализа видно, что самопроизвольное перемещение массы какого-либо вещества в растворе (в многокомпонентной системе) обусловлено градиентом (изменением) химического потенциала этого вещетсва. Принимаемую в некоторых зависимостях (уравнение Фука и др.) пропорциональность потока вещества градиенту его концентрации можно рассматривать как первое приближение, частный случай решения задачи.