3. Закономерности отложения примеси в паровых котлах

При контакте водного теплоносителя с поверхностью оборудования блока происходит отложение примеси на этой поверхности за счет кристаллизации, адсорбции, электростатического взаимодействия, механического зацепления, капиллярного эффекта и т.д. Количество и состав отложений зависит от концентрации и вида примеси, температуры поверхности и теплоносителя, теплового потока и т.д.

Одним из главных механизмов образования отложений является кристаллизация примеси на поверхности из раствора.

3.1. Кристаллизация веществ из раствора

Процесс кристаллизации состоит из двух стадий: образование центров кристаллизации (зародышей) и рост кристаллов (зародышей). Зародышами могут служить не только самопроизвольно образовавшиеся частицы самого вещества, но (центрами кристаллизации) - любые другие частицы, способные адсорбировать на своей поверхности молекулы или ионы кристаллизующегося вещества. Такого типа центры всегда присутствуют на поверхности труб и в объеме водного теплоносителя. Поэтому первая стадия кристаллизации в реальных условиях не лимитирует скорость всего процесса.

Рост кристаллов определяется двумя процессами: диффузией строи-тельных частиц к поверхности кристалла и введение их в определенные места кристалла.

Рассмотрим изменение концентрации примеси вблизи поверхности кристалла (рис.3.1.1).

На поверхности кристалла концентрация примеси соответствует растворимости вещества С⁰ при температуре в данной точке (на поверхности кристалла, трубы и т.д.).

Около кристалла находится поверхностный слой жидкости толщиной δ₀, в пределах которого действуют силы ван-дер-ваальсовского, электростатического взаимодействия между молекулами твердой фазы и жидкости. Этот слой жидкости практически неподвижен.

Поверхностный слой жидкости контактирует с диффузионным пристенным слоем толщиной δ_д, в котором перемещение примеси (в молекулярной или диспесной форме) происходит за счет диффузии под воздействием градиента концентрации (точнее - градиента химического потенциала). На границе этих слоев концентрация примеси С_i. Дальше располагается ядро потока (в двухслойной модели пристенного слоя) с концентрацией примеси С_п.

Интенсивность доставки вещества через диффузионный слой к поверхности кристалла J_д, кг/(м²с), рассчитывается по уравнению Фика J_д = -D_ж dС/dx, (1)

где D_ж - коэффициент диффузии, расчитанный по средней температуре жидкости в диффузионном слое.

Принимая, что изменение концентрации примеси в диффузионном слое близко к линейному, преобразуем (1):

J_д = -D_ж(С_i - С_п)/ δ_д = D_ж(С_п - С_i)/ δ_д. (2)

Процесс собственно кристаллизации вещества можно разделить на два этапа (рис.3.1.2): адсорбция частицы поверхностью, миграция ее в поверхностном слое жидкости к свободному месту в кристаллической решетке, внедрение в кристаллическую решетку. Этот процесс обычно описывается уравнением химической реакции первой степени J_кр = К_р(С_i - С⁰), (3)

где J_кр - скорость роста кристалла, кг/(м²с); К_р - константа скорости реакции.

Константа скорости реакции зависит от вещества, коэффициента диффузии частицы в поверхностном слое D_ст (по температуре стенки), кристаллической решетки, дефектов в ней и т.д.

В стационарном режиме J_д = J_кр = J. Результирующий поток будет равен J = К_кр (С_п - С⁰), (4)

где К_кр - коэффициент скорости кристаллизации.

Исключим из (2) и (3) концентрацию С_i:

из (2): С_п - С_i = J_д(1/(D_ж/δ_д)) ;

из (3): С_i - С⁰ = J_кр (1/ К_р).

После сложения С_п - С⁰ = J_д(1/(D_ж/δ_д)) + J_кр (1/ К_р) или С_п - С⁰ = J(1/(D_ж/δ_д) + 1/ К_р ).

Сопоставление полученного выражения с (4) показывает, что

1/К_кр = 1/(D_ж/δ_д) + 1/ К_р. (5)

Отсюда коэффициент скорости кристаллизации будет равен

К_кр = 1/( δ_д/ D_ж + 1/ К_р) = D_ж/( δ_д + D_ж/ К_р). (6)

Коэффициент скорости кристаллизации определяется скоростью доставки примеси к месту кристаллизации и скоростью самого процесса кристаллизации.

Если скорость доставки значительно меньше скорости реакции (D_ж/δ_д<< К_р), то К_кр ≈ D_ж/ δ_д , т.е. весь процесс кристаллизации контролируется доставкой вещества. Наоборот, при К_р<< D_ж/ δ_д коэффициент К_кр ≈ К_р . Следовательно, процесс кристаллизации какого-либо вещества из раствора на твердой поверхности определяется стадией, идущей с наименьшей скоростью.

Введем понятие пересыщения раствора β β = (С - С⁰)/С⁰. (7)

Тогда скорость кристаллизации

J = К_кр βС⁰ = (D_ж/( δ_д + D_ж/ К_р))βС⁰. (8)

При больших пересыщениях скорость собственно кристаллизации высока и лимитирующей стадией становится диффузия вещества к поверхности кристалла. Доставка вещества к кристаллу ограничивает скорость его роста и при высоких температурах, так как с увеличением температуры К_р растет. Для водных растворов солей и некоторых веществ органического происхождения диффузия контролирует рост кристаллов при температуре выше 45-50^оС.

С уменьшением пересыщения возрастает роль процесса собственно кристаллизации. Рост кристаллов происходит и при очень маленьких пересыщениях. Этот процесс связан с наличием дефектов в структуре и дислокациями в растущем кристалле. К дефектам относятся трещины, изломы, шероховатости поверхности. При пересыщении порядка β ≈ 10^-3 и выше скорость роста кристаллов может быть представлена в виде зависимости J = a_кр D_жβС⁰, (9)

где a_кр характеризует опорные размеры кристалла.

Как видно из анализа процесса кристаллизации, в доставке вещества и собственно кристаллизации существенную роль играют диффузионные процессы. При D_ж ≈ 0 К_кр≈ 0, крисаллизация вещества происходить не будет. Если же D_ст ≈ 0, то К_р ≈ 0, т.е. при наличии примеси около поверхности твердой фазы сам процесс кристаллизации не происходит.

Когда возможны эти случаи в паровых котлах?

При сверхкритическом давлении в зоне максимальной теплоемкости (рис.3.1.3) происходит резкое снижение коэффициента диффузии вещества в водном теплоносителе. Это связано с коренной перестройкой структуры воды, когда подвижность ее молекул и коэффициент самодиффузии воды резко снижаются.

Рассмотрим изменение температуры водного теплоносителя при сверхкритическом давлении по длине обогреваемой трубы в какой-то момент времени. На рис.3.1.4 показано, что в сечении 1-1 температура воды становится равной температуре максимальной теплоемкости T_мт у поверхности трубы, а затем, по мере прогрева среды, зона с Т_мт проникает все дальше по сечению трубы, пока ядро потока (в сечении 2-2) не прогреется до этой температуры.

Когда температура среды в поверхностном слое у кристалла близка к Т_мт (в районе сечения 1-1 на рис.3.1.4), D_ст резко снижается, что тормозит сам процесс кристаллизации (рис.3.1.5). Дальше по ходу среды D_ст увеличивается, рост кристалла возобновляется. Но зона Т_мт смещается в диффузионный пристенный слой, D_ж и скорость доставки резко уменьшаются (условно сечение 3-3 на рис.3.1.4), что приводит к снижению скорости роста кристалла (рис.3.1.5, сечение 3-3).

Таким образом, при изменении температуры водного теплоносителя СКД по длине трубы возможны участки, где скорость кристаллизации примеси, и следовательно, роста массы отложений на поверхности трубы замедляются из-за снижения скорости диффузии вещества.

3.2. Изменение массы отложившейся на стенке примеси во времени

Рассмотрим процессы на границе водный раствор - стенка трубы (рис.3.2.1). На поверхность стенки за счет кристаллизации вещества поступает g_п примеси, за счет адсорбции g_адс. Часть продуктов коррозии g_к остается на поверхности стенки. Так как наружный слой отложений. как правило, рыхлый, неустойчивый, то часть отложений g_см смывается и уносится потоком теплоносителя. В результате этих (и некоторых других) процессов на поверхности стенки образуется слой отложений g, мг/м². Так как в общем случае адсорбция мала, то вдальнейшем выводе мы ее не будем рассматривать.

Изменение массы отложившейся на стенке примеси во времени, в общем случае, определяется соотношением количества поступившей примеси и уносом (смывом) примеси со стенки. Количество поступившей примеси за время dt, с, на единицу поверхности стенки g_п, мг/м², за счет кристаллизации ее равно g_п = J_кр dt = K_кр (С_п - С_ст⁰)dt. (1)

Смыв отложений g_см,мг/м², за время dt пропорционален величине отложений g, мг/м², и касательному напряжению τ на границе слоя отложений g_см = K_см τgdt. (2)

В паровых котлах местное уменьшение величины отложений может происходить не только путем смыва их, но и за счет механического разрушения защитной пленки при изменении температурного режима труб (пуск, останов, переменный режим), так как коэффициенты линейного расширения магнетита (8.46*10^-6 1/^оС) и стали (12*10^-6 1/^оС) существенно различаются. Это необходимо учитывать при анализе промышленных данных и определении по ним коэффициента К_см.

Количество отложений увеличивается путем коррозии металла. Скорость коррозии зависит от температуры. В частности, при температуре металла свыше 572^оС процесс пароводяной коррозии интенсифицируется, при этом ускоряется рост отложений и температуры металла, Температура внутренней поверхности трубы зависит от толщины слоя отложений δ_отл: t_вн = t_ср + q/α₂ + q δ_отл /λ_отл .

Следовательно, величина отложений влияет на скорость коррозионных процессов. Исходя из этого, запишем, что количество продуктов коррозии, поступивших в слой отложений за время dt, g_к пропорционально величине отложений

g_к = k'gdt. (3)

Суммарная скорость роста отложений dg/dt определится из (1),(2),(3)

dg/dt = K_кр (С_п - С_ст⁰) + k'g - K_смτg = K_кр (С_п - С_ст⁰) - (K_смτ - k')g = = a - bg, (4)

где a = K_кр (С_п - С_ст⁰); b = K_смτ - k'. (5)

Начальные условия: при t = 0 g₀ = 0. (6)

Наиболее простой вид формула (4) принимает при bg = 0:

dg/dt = K_кр (С_п - С_ст⁰) = a. (7)

Это уравнение соответствует следующим условиям:

1. величина отложений определяется процессом кристаллизации (адсорбции);

2. величина g пренебрежимо мала, что возможно в начальный период образования отложений;

3. К_см равно нулю - нет смыва отложений; за счет кристаллизации образуются мелкие кристаллы, которые к тому же уплотняются адсорбирующимися молекулами; k' равно нулю - нет коррозии металла;

4. К_см и k' не равны нулю, но K_смτ - k' = 0, т.е. K_смτ = k' - может иметь место при определенном сочетании параметров.

Решение уравнения (7) дает формулу прямой линии:

g = K_кр (С_п - С_ст⁰)t = at. (8)

На рис.3.2.2 эта прямая линия обозначена условием K_смτ = k'.

Приведем решение полного уравнения (4):

g = K_кр (С_п - С_ст⁰)/( K_смτ - k') = const = g_дин. (10)

В этих условиях интенсивность смыва отложений равна интенсивности поступления примеси из потока воды и коррозии металла. Минимальная величина g_дин1 соответствует k' = 0 (рис.3.2.2). При k' > 0 установление равновесия затягивается во времени, а величина g_дин2 увеличивается. Влияние других факторов: а) K_кр ↑ g_дин ↑; б) С_п ↑ g_дин ↑; в)K_см ↑g_дин ↓.

При k' > K_смτ формула принимает вид: g = (K_кр (С_п - С_ст⁰)/( k' - K_смτ))(exp((k' - K_смτ)t) - 1). (11)

В этом случае динамическое равновесие не устанавливается, а при увеличении времени масса отложений растет с убыстряющейся скоростью (рис.3.2.2). Такой характер зависимости устанавливается при температуре стенки выше 572^оС, когда интенсифицируется пароводяная коррозия. В начальный период роста отложений скорость коррозии мала (кривая 2, рис.3.2.3) и величина g изменяется по кривой 1 (рис.3.2.3). В момент времени t_корр температура стенки достигает значения 572^оС, кривая коррозии 2 резко возрастает и суммарная кривая 3 так же растет. Такой характер зависимости зафиксирован в НРЧ котла ПК-41 при q = 520-580 кВт/м² (рис.3.2.4).

В обогреваемых трубах по условиям обеспечения надежного температурного режима определяется предельно допустимая масса отложений g^доп, г/м². Полученные зависимости дают возможность определить время работы поверхностей нагрева, за которое произойдет накопление g^доп, после чего необходимо производить химическую промывку поверхностей парового котла. Межпромывочный период t_мп зависит от качества воды, воднозимического режима, теплового потока и т.п.

На рис.3.2.5 показано изменение во времени t массы отложений на стенке g и температуры наружной поверхности стенки t_ст^н. Максимально допустимой температуре стенки по окалинообразованию [t_ст^н] соответствует допустимая величина отложений g^доп. По этой величине определяют время промывки поверхностей нагрева от образовавшихся отложений, т.е. межпромывочный период.

Из формулы (9) получаем exp(- bt) = 1 - gb/a, (12) или - bt = ln(1-gb/a).

Отсюда для g = g^доп определяем межпромывочный период t_мп = - (1/b)ln(1 - g^доп b/a). (13)

Раскрывая b и a, получаем t_мп = - (1/( K_смτ - k')) ln(1- g^доп (K_смτ - k')/( K_кр (С_п - С_ст⁰))). (14)

Выражение (14) дает возможность определить влияние различных факторов на межпромывочный период.