Е) Химические потенциалы веществ в водных растворах

Водные растворы веществ можно условно разделить на две группы: идеальные растворы и реальные (неидеальные) растворы.

Для идеальных растворов зависимость химического потенциала от мольной доли вещества аналогична зависимости для идеального газа

μ_i = μ_i ⁰(p,T) + RTln(x_i ). (1)

Различие заключается в том, что стандартное значение химического потенциала μ_i ⁰ зависит не только от температуры, но и давления. Это обусловоено тем, что энтальпия воды зависит от давления и температуры, а для идеального газа - только от температуры.

Графически химический потенциал идеального раствора представлен на рис.1.2.7.

Для реальных растворов зависимость химического потенциала от lnx_i становится нелинейной (рис.1.2.8).

В этом случае химический потенциал растворенного вещества выражается через активность его a_i:

μ_i = μ_i ⁰(p,T) + RTln(a_i ). (2)

Активность вещества a_i и его мольная доля связаны коэффициентом активности γ_i:

a_i = γ_ix_i.

Для сильно разбавленных растворов x_i <<1 и γ_i ≈ 1, a_i ≈ x_i.

Физический смысл понятия активности растворенного вещества можно проследить по рис.1.2.8. Допустим, что мольная доля вещества x_i. Этой величине отвечает значение химического потенциала в точке а (μ_а) на кривой для реального раствора. Если бы раствор был идеальным, то этой величине μ_а соответствовала бы точка б с мольной долей x_i^ид = a_i. Следовательно, активность растворенного вещества a_i в реальном растворе равна той мольной доле этого вещества, которая должна была бы быть в идеальном растворе x_i^ид, чтобы получить тоже значение химического потенциала.

Ж) Химические потенциалы в растворах электролитов

Растворенные в воде примеси частично или полностью диссоциируют. Часть компонентов обладают электрическим зарядом e_i:

e_i = z_iF,

где z_i - зарядность (число, равное валентности); F - число Фарадея.

В электрическом поле с потенциалом φ ионы вещества подвергаются дополнительному воздействию и это необходимо учитывать. Электрохимический потенциал μ_i^эл-х объединяет воздействие химических и электростатических сил:

μ_i^эл-х = μ_i + e_iφ.

В общем случае диссоциация вещества может происходить не полностью. Рассмотрим процесс диссоциации вещества A_mB_n

A_mB_n = mA⁺ + nB^-.

Константа диссоциации k_д = C_A+^m C_B-ⁿ/C_AmBn.

Степень диссоциации α показывает долю молекул вещества, подвергшихся диссоциации (C_AmBn)_дисс, к общему количеству C_AmBn

α = (C_AmBn)_дисс/ C_AmBn .

Концентрация катионов и анионов в воде C_A+ = mα C_AmBn ; C_B- = nα C_AmBn .

С учетом степени диссоциации α электрохимический потенциал следует записывать в следующем виде

μ_i^эл-х = μ_i - (α e_iφ).

Знак "минус" перед вторым слагаемым поставлен потому, что при увеличении степени диссоциации (α > 0) возрастает хаотичность движения частиц, свободная энергия Гиббса и электрохимический потенциал становятся более отрицательными.