В) Стандартный химический потенциал.

Возьмем многокомпонентную систему при p = const; T = const.

Из (12) имеем dG = ∑_i=1^N μ_idM_i .

С другой стороны G = ∑₁^NG_i; dG = ∑₁^NdGi .

Таким образом dG_i = μ_idM_i . (1)

Химический потенциал i-ой компоненты зависит от массы, от мольной доли х_i μ_i = f(x_i)_p,T.

Для чистого вещества мольная доля х_i = 1, при этом химический потенциал вещества зависит только от давления и температуры. Введем обозначение для этого случая μ_i⁰(p,T). С учетом этого химический потенциал вещества в растворе запишется в следующем виде μ_i = μ_i⁰(p,T) +f(x_i). (2)

Учитывая,что величина μ_i⁰(p,T) при p = const;T = const постоянна, проинтегрируем выражение (1)

G_i = μ_i⁰(p,T)_*M_i + ΔG(x_i), (3)

где второе слагаемое является функцией мольной доли вещества.

Для чистого вещества (х_i = 1) ΔG(x_i) = 0, тогда G_i = μ_i⁰(p,T)_*M_i.

Отсюда μ_i⁰(p,T) = G_i/M_i. (4)

В мольных единицах μ_i⁰(p,T) = G_i/n_i (5)

или μ_i⁰(p,T) = g = h - Ts. (6)

Таким образом, значение μ_i⁰(p,T) можно рассчитать через энтальпию и энтропию для заданных значений давления и температуры по таблицам теплофизических свойств веществ. Величина μ_i⁰(p,T) является характеристикой чистого вещества и называется стандартным значением химического потенциала.

Д) Химические потенциалы идеальных газов

Для идеального газа химический потенциал запишем в мольных единицах μ = h - Ts. (1)

Возьмем начальную точку p₀, T₀, в которой энтропия имеет значение s(T₀). Стандартное значение химического потенциала в этой точке равно μ⁰(p₀,T₀).

Для идеального газа энтропию при других значениях p иT можно рассчитать по формуле

s(T) = s(T₀) + c_pln(T/T₀) - Rln(p/p₀), (2)

где c_p - среднее значение изобарной теплоемкости,кДж/(моль.К); R - универсальная газовая постоянная, кДж/(моль.К).

Подставляем (2) в (1)

μ = h - Ts(T₀) - c_pTln(T/T₀) + RTln(p/p₀) =

= μ⁰(T) + RTln(p/p₀), (3)

где обозначено μ⁰(T) = h - Ts(T₀) - c_pTln(T/T₀). (4)

Для идеального газа энтальпия является функцией только температуры, поэтому величина μ⁰(T) зависит только от температуры.

Преобразуем (3) μ = μ⁰(T) - RTlnp₀ + RTlnp = μ^*(p_o,T ) + RTlnp. (5)

В стандартную величину μ^*(p_o,T) включено слагаемое, учитыва-ющее начальное значение давления p₀.

Рассмотрим смесь идеальных газов. Число компонент i = 1 - N, общее число молей n = ∑n_i, мольная доля i-го газа x_i = n_i/n. Введем обозначения: p₀ - давление смеси газов; p_i - парциальное давление i-го газа; p₀ = ∑₁^Np_i. Для идеальных газов парциальное давление можно выразить через их мольные доли x_i = p_i/p₀; p_i = x_ip₀. (6)

В смеси идеальных газов каждый из них остается идеальным и для него справедливо выражение (3) μ_i = μ_i ⁰(T) + RTln(p_i /p₀), где в качестве начального давления p₀ принято давление, соответствующее давлению смеси p₀.

Парциальное давление выразим через мольную долю газа μ_i = μ_i ⁰(T) + RTln(x_i ). (8)

Стандартное значение химического потенциала μ_i ⁰(T) равно химическому потенциалу чистого идеального газа (x_i = 1; p_i = p₀).

Выразим (рис. 1.2.6) зависимость (8) графически в координатах μ_i = f(ln(x_i)). При x_i = 1 lnx_i = 0 и μ_i = μ_i ⁰(T).

При снижении мольной доли i-го газа величина lnx_i уменьшается, пропорционально снижается и значение химического потенциала μ_i . Угол наклона прямой μ_i соответствует величине RT, т.е. зависит от температуры.

Таким образом, определив стандартное значение химического потенциала чистого идеального газа μ_i ⁰(T) по таблицам теплофизических свойств и проводя прямую линию под углом RT, получим изменение химического потенциала данного газа μ_i в необходимом диапазоне изменения парциального давления газа в смеси газов в диапазоне изменения мольной доли x_i).