4. Дефекты кристаллических решеток.

Из термодинамики известно, что всякая система стремится к минимуму свободной энергии, которая определяется формулой:

G = H - TS (1)

где G– свободная энергия (или термодинамический потенциал Гиббса),H-внутренней энергией системы (или энтальпия), Т - абсолютная температура, S – энтропия системы (или мера ее беспорядка).

Внутренняя энергия системы Hхарактеризует энергию атомов относительно в дна потенциальной ямы. Связанная энергия системы является произведением температуры Т на энтропию S системы. Разность этих величин дает свободную энергию системы

Повышение температуры материала или появление упругих напряжений повышает внутреннюю энергию системы Н вследствие смещения атомов из равновесного состояния. Вместе с тем, при смещении атомов из равновесных положений, т.е нарушении правильной периодичности в расположении, растёт беспорядок системы S, а значит и связанная энергияTS. Поскольку общий балланс свободной энергииGопределяется их разностью, появление в кристаллической решетке в некоторой степени искажений и дефектов оказывается энергетически выгодным. Вследствие этого реальные кристаллы содержат некоторое количество дефектов кристаллического строения.

Все дефекты кристаллической решетки принято делить на две большие группы: геометрические дефекты и энергетические дефекты. При появлении в решетке геометрических дефектов кристаллическая решетка локально искажается. При наличии энергетических дефектов атомы остаются на своих местах, но энергия одного или группы атомов оказывается повышенной.

В свою очередь, геометрические дефекты принято делить на точечные, линейные, поверхностные и объемные. Точечные (или нульмерные) дефекты малы по размерам и не превышают нескольких атомных диаметров. Протяженность линейных (или одномерных) дефектов велика в одном направлении и мала в двух других направлениях. Поверхностные (или двухмерные) дефекты имеют большую протяженность по двум направлениям и малую по одному. Объемные (или трехмерные) дефекты имеют большую протяженность по всем направлениям.

4.1 Точечные дефекты решетки

К точечные дефекты относятся:

• вакансии (или не занятые атомами узлы кристаллической решетки)

• межузельные атомы (атомы по каким-либо причинам покинувшие узлы кристаллической решетки и застрявшие в междоузлиях)

• атомы инородных элементов (легирующих элементом или примесей),

Строение таких дефекты показаны на рисунке 10.

Рис. 10. Точечных дефектов кристаллической решетки:

а) – вакансия, б) – межузельный атом, в) – чужеродный атом.

Представление о вакансиях было впервые введено Я. И. Френкелем для объяснения процессов диффузии в металлах - материалах с плотноупакованной кристаллической решеткой. При наличии в кристаллической решетки вакансии атом может перескочить из узла решетки на вакантное место. Тем самым вакантное место заполняется , но одновременно возникает вакансия в соседнем узле решетки. Такой обмен положениями можно рассматривать как движение вакансии навстречу атому, и процесс диффузии, т.е. перемещение атомов в кристалле, описывать как миграцию вакансий при последовательном перемещении атомов. Такой подход хорошо объясняет температурную зависимость диффузии. С ростом температуры увеличивается энтропия системы, растет концентрация вакансий, поэтому с ростом температуры активизируется диффузия.

Согласно модели Френкеля, при образовании вакансий атом из узла кристаллической решетки перепрыгивает в междоузлие, и появляется пара дефектов - вакансия и межузельный атом, или пара Френкеля. Позже Шоттки оценил энергию упругих искажений решетки вблизи вакансии и вблизи межузельного атома и показал, что энергия упругих искажений решетки вблизи межузельного атома существенно больше энергии искажений вблизи вакансии. Это позволило ему предложить другой механизм образования вакансий. Атом выходит на поверхность кристалла, и образующаяся вакансия мигрирует (перемещается) в глубь кристалла. Очевидно, что вероятность образования вакансий по механизму Шоттки существенно выше вероятности образования вакансий по механизму Френкеля.

По современным представлениям, наиболее вероятным механизмом образования вакансий является их испускание поверхностными и линейными дефектами: границами зерен и дислокациями, которые рассматриваются далее.

Наличие точечных дефектов оказывает влияние не только на диффузионные процессы в материалах, но и на их электрические свойства. В металлических материалах основным носителем заряда являются свободные электроны. Поскольку кристаллическая решетка металлов упакована плотно, то распространение электронов удобнее всего представить в виде движения электронной волны. При взаимодействии электронной волны с узлами кристаллической решетки, электронная волна передает энергию находящимся в них ионам. Поглотив энергию электронной волны, ионы возбуждаются, колеблются и распространяют во все стороны дифрагированные электронные волны. Дифрагированные волны интерферируют, и образуется новая волна. В том случае, когда кристаллическая решетка правильна, ионы являются когерентными источниками дифрагированные волн, поэтому амплитуды дифрагированных волн суммируются, и формируется новая волна, амплитуда которой равна амплитуде исходной волны (рис. 11,а). Таким образом, в правильной кристаллической решетке электронная волна движется без потерь, и удельное электрическое сопротивление материала с идеальной кристаллической решеткой равно нулю.

Появление в кристаллической решетке дефектов приводит к смещению некоторых ионов из равновесных положений, и дифрагированные волны становятся некогерентными (рис. 11,б). При сложении некогерентных волн амплитуда результирующей волны оказывается меньше амплитуды падающей волны, в результате электронная волна постепенно затухает. У металла появляется электрическое сопротивление. Чем больше дефектов в решетке, тем больше электросопротивление.

С ростом температуры растет концентрация вакансий и др. дефектов, а следовательно, увеличивается удельное электросопротивление металлов. Аналогичным образом удельное электросопротивление растет при легировании металлов, т.к. атомы примесей искажают кристаллическую решетку.

Рис.11. а) Дифракция электронной волны на правильной кристаллической решетке.

б) Дифракция электронной волны на искаженной решетке

В материалах с ионной связью между атомами основным носителем заряда являются ионы. При появлении вакансий перемещение ионов облегчается, а следовательно, удельное электросопротивление уменьшается. При появлении в материале примесей кристаллическая решетка искажается, энергия материала локально повышается, что способствует облегчению выхода иона из потенциальной ямы. Таким образом, появление любых точечных дефектов ведет к снижению электросопротивления материалов с ионной связью.

В материалах с ковалентной связью присутствие вакансий приводит к обрыву ковалентной связи и появлению на валентной оболочке атома неспаренного электрона. Наличие неспаренных электронов энергетически невыгодно, и атом теряет его. Таким образом, в материале появляются два носителя заряда: отрицательно заряженный свободный (делокализованный) электрон и положительно заряженная дырка. Следовательно, увеличение концентрации вакансий ведет к падению удельного электрического сопротивления материалов с ковалентной связью. Влияние легирующих элементов на электропроводность материалов достаточно сложно и будет подробнее рассмотрено при изучении полупроводниковых материалов. В общем случае следует отметить, что присутствие неизовалентных примесей ведет к появлению в материале дырок или свободных электронов, то есть к повышению концентрации носителей заряда и , соответственно, уменьшению электросопротивления.