7. Строение электронных зон. Проводники, диэлектрики и полупроводники.

Изолированный атом имеет дискретный набор возможных уровней энергии электронов. При объединении большого числа атомов в кристалл каждый энергетический уровень расщепляется на множество подуровней, образуя энергетические зоны. Каждая энергетическая зона содержит определенное число энер­гетических уровней. В соответствии с принципом Паули на каждом уровне может разместиться не более двух электронов. Электроны, содержащиеся в твердом теле, заполняют по возможности наиболее низкие энергетические уровни. По характеру заполнения зон электронами все тела можно разде­лить на три большие группы.

Рис. 24. Строение энергетических зон металлов (а, б), диэлектриков (в), полупроводников (г).

К первой группе относятся тела, у которых верхняя энергетическая зона, заполненная лишь частично (рис. 24 а, б). Частично заполненная зона может образоваться вслед­ствие наложения заполненных зон на пустые или частично заполненные. Наличие зоны, заполненной лишь частично, присуще металлам.

К другим группам относятся тела, у которых над целиком заполнен­ными зонами располагаются пустые зоны (рис. 24 в, г) , которые разделены запрещенной зоной E_g. Типичным примером таких тел являются химические элементы, расположенные в середине табли­цы Менделеева — углерод в модификации алмаза, кремний, герма­ний и серое олово. К этим же группам тел относятся многие химические соединения — окислы металлов, нитри­ды, карбиды, галогениды щелочных металлов и т. д.

По ширине запрещенной зоны тела делят на диэлектрики и полупроводники. Ко второй группе, называемых диэлектриками, относят тела, имеющие относительно широкую запрещенную зону. У типичных ди­электриков E_g > 3 эВ. Так, у алмаза E_g — 5,2 эВ; у нитрида бора E_g - 4,6 эВ.

К третьей группе относят тела, имеющие сравнительно узкую запрещенную зону (рис. 24 г). Это полупроводники. У типичных полупроводников E_g около 1 эВ. Так, у германия E_g = 0,65 эВ; у кремния E_g = 1,12 эВ; у арсенида галлия E_g = 1,43 эВ

Э

Металлы:

Запрещенная зона Eg=0 эВ;

ρ=10^-8÷10^-6Ом*м;

Полупроводники:

Запрещенная зона Eg~1 эВ;

ρ=10^-6÷10⁷Ом*м;

Диэлектрики:

Запрещенная зона Eg~5 эВ; ρ=10⁸÷10¹⁸Ом*м;

лектрические свойства этих групп тел, в частности удельная электропроводностьρ, различаются на много порядков.

II. Кристаллизация металлов

Переход металла из жидкого или па­рообразного состояния в твердое с образованием кристаллической струк­туры называется первичной кристалли­зацией. Образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией.

Процесс кристаллизации состоит из двух одновременно идущих процес­сов - зарождения и роста кристаллов. Кристаллы могут зарождаться самопро­извольно (самопроизвольная кристалли­зация) или расти на имеющихся го­товых центрах кристаллизации (несамо­произвольная кристаллизация).

1. Самопроизвольная кристаллизация

Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением вещества иметь более устойчивое состояние, ха­рактеризуемое уменьшением термо­динамического потенциала G. С повышением температуры термо­динамический потенциал вещества как в твердом, так и в жидком состоянии уменьшается, что показано на рисунке.

Изменение термодинамического по­тенциала в зависимости от температуры для металла в твердом и жидком состояниях

Температура, при которой термодина­мические потенциалы вещества в твер­дом и жидком состояниях равны, назы­вается равновесной температурой кри­сталлизации. Кристаллизация происхо­дит в том случае, если термодинамиче­ский потенциал вещества в твердом состоянии будет меньше термодинами­ческого потенциала вещества в жидком состоянии, т. е. при охлаждении жидкого металла до температур ниже равновесной. Плавление - процесс, об­ратный кристаллизации, происходит при температуре выше равновесной, т. е. при перегреве. Разница между реальны­ми температурами плавления и кристаллизации называется температурным ги­стерезисом.

Поскольку жидкий металл обладает большей вну­тренней энергией, чем твердый, то для расплавления требуется затратить теплоту, а при кристалли­зации теплота выделяется. Между те­плотой и температурой кристаллиза­ции Т_к существует определенная связь. Так как при равновесной температуре кристаллизации термодинамические по­тенциалы в жидком и твердом состоя­ниях равны, то

=> =>

Параметр ΔS = Q/T_K характеризует упорядоченность в расположении ато­мов при кристаллизации. В зависимости от сил межатомной связи теплота кри­сталлизации для различных металлов изменяется от 2500 Дж/моль (Na, К и др.) до 20000 Дж/моль (W и др.). Ког­да кристаллизуется чистый элемент, от­вод теплоты, происходящий вследствие охлаждения, компенсируется теплотой кристаллизации. В связи с этим на кри­вой охлаждения, изображаемой в коор­динатах температура-время, процессу кристаллизации соответствует горизон­тальный участок:

Кривые охлаждения металла

При боль­шом объеме жидкого металла выделяю­щаяся при кристаллизации теплота повышает температуру практически до равновесной (кривая а); при малом объеме металла выделяющейся теплоты недостаточно, вследствие чего кристаллизация происходит с переохлаждением по сравнению с равновесной температурой (кривая б).

Разница между равновесной (T_s) и ре­альной (Т_n) температурой кристаллиза­ции называется степенью переохлажде­ния ΔT. Степень переохлаждения зави­сит от природы металла. Она увеличи­вается с повышением чистоты металла и с ростом скорости охлаждения. Обыч­ная степень переохлаждения металлов при кристаллизации в производственных условиях колеблется от 10 до 30 °С; при больших скоростях охлажде­ния она может достигать сотен граду­сов.

Степень перегрева при плавлении ме­таллов, как правило, не превышает не­скольких градусов.

В жидком состоянии атомы вещества вследствие теплового движения переме­щаются беспорядочно. В то же время в жидкости имеются группировки ато­мов небольшого объема, в пределах ко­торых расположение атомов вещества во многом аналогично их расположе­нию в решетке кристалла. Эти группи­ровки неустойчивы, они рассасываются и вновь появляются в жидкости. При переохлаждении жидкости некоторые из них, наиболее крупные, становятся ус­тойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называют центрами кристаллизации (заро­дышами). Образованию зародышей спо­собствуют флуктуации энергии, т. е. от­клонения энергии группировок атомов в отдельных зонах жидкого металла от не­которого среднего значения. Размер образовавшегося зародыша зависит от величины зоны флуктуации.

Появление центров изменяет свободную энергию системы ΔW_общ. С одной стороны, при переходе жидкости в кристаллическое состояние термодинамический потенциал уменьша­ется на ΔG_υ , с другой стороны, общая энергия увеличивается, вследствие появления по­верхности раздела между жидкостью и кристаллическим зародышем., на величину, равную Sσ :

ΔG_общ. = - VΔG_υ + Sσ

Изменение термодинамического по­тенциала при образовании зародышей в за­висимости от их размера

Если принять, что зародыш имеет форму куба с ребром а, то выразим объем и площадь поверхности куба

V=a³ S= 6 a²

где V-объем зародыша; S-поверх­ность зародыша

Отсюда найдем общее изме­нение термодинамического энергии

где σ-удельное поверхностное натяжение на границе кристалл-жидкость;

ΔG- разность термодинамиче­ских потенциалов при переходе жидко­сти в кристаллическое состояние.

График зависимости изменения термо­динамического энергии от размера зародыша имеет максимум при некотором значении, которое называют кри­тическим, а затем уменьшается. Оценим критический размер приравняв нулю изменение термодинамического потенциала

=> =>

Увеличение величины зародыша боль­ше критического размера вызывает уменьшение энергии системы ΔW_общ. , и поэтому такие зародыши являются устойчивы­ми, способными к росту. Зародыши, имеющие размер меньше критического, нестабильны и растворяются в жидко­сти, поскольку их рост вызывал бы увеличение энергии ΔW_общ.

Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвердевании определяются соотношением скоростей роста кристаллов и образования цен­тров кристаллизации. Скорость образо­вания зародышей измеряется числом зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема; скорость роста - увеличе­нием линейного размера растущего кри­сталла в единицу времени. Оба процесса связаны с перемещениями ато­мов и зависят от температуры. Графи­ческая зависимость скорости образова­ния зародышей и скорости их роста от степени переохлаждения представлена на рисунке.

Изменение скорости образования зародышей (с. з.) и скорости роста кристал­лов (с. р.) в зависимости от степени переохлаждения

Для металлов, которые в обычных ус­ловиях кристаллизации не склонны к большим переохлаждениям, как пра­вило, характерны восходящие ветви кривых. Это значит, что при равновес­ной температуре, когда степень переох­лаждения равна нулю, скорость образо­вания зародышей и скорость роста также равны нулю, т. е. кристаллизации не происходит. При небольших степенях переохлаждения, когда велик зародыш критического размера, а скорость обра­зования зародышей мала, при затверде­вании формируется крупнокристаллическая структура. Небольшие степени переохлаждения достигаются при залив­ке жидкого металла в форму с низкой теплопроводностью (земляная, шамото­вая) или в подогретую металлическую форму. Увеличение переохлаждения происходит при заливке жидкого метал­ла в холодные металлические формы, а также при уменьшении толщины стенок отливки. Поскольку при этом ско­рость образования зародышей увеличи­вается более интенсивно, чем скорость их роста, получаются более мелкие кристаллы.