Формовочные материалы. Учебное пособие

Впоследние годы для изготовления стержней в нагретой оснастке

вкачестве связующего применяется поливиниловый спирт (ПВС), (ГОСТ 10778–83). Марки ПВС обозначаются дробью: в числителе дано среднее значение динамической вязкости 4%-го раствора, а в знаменателе – среднее содержание ацетатных групп (по высшему сорту). ПВС представляет собой продукт щелочного омыления поливинилацетата. Он вводится в смесь в виде 7,5–10%-го водного раствора (0,375–0,5% в пересчете на сухое вещество). При таком малом расходе ПВС позволяет получить высокую прочность стержней. Недостатком ПВС, как и карбамидных смол, является малая термостойкость.

Прочность стержней, отвержденных в нагретой оснастке, значительно выше (при разрыве 1,5–10 МПа), чем из ХТС, так как процесс поликонденсации смолы протекает более полно, а продукты поликонденсации смол удаляются из пленок, в результате чего образуется более прочная трехмерная структура. Поскольку при отверждении смол и при их термодеструкции (нагрев в форме металлом) выделяются вредные вещества – формальдегид, фенол, метанол, необходимо вводить в смесь их минимальное количество, иметь надежно работающую вентиляцию, а процесс изготовления стержней полностью автоматизировать.

Вместо феноло-формальдегидных смол предлагаются резорциноформальдегидные, поскольку резорцин менее летуч, чем фенол.

К водорастворимым органическим связующим относятся: упаренная кислая вода газогенераторных станций, работающих на древесном угле, КВ (необессмоленная), КВС (необесфенольная растворимая смола), оксизан – упаренный концентрат после экстракции древесной смолы при термическом разложении древесины. Эти связующие по прочности получаемых стержней уступают синтетическим смолам. Их применяют для изготовления стержней 3-го и 4-го классов сложности, упрочняемых тепловой сушкой. Прочность стержней при содержании 3% такого связующего после сушки при 160–180°С не менее 0,7 МПа.

5.8. Силикаты

80

Из силикатов в качестве связующих формовочных и стержневых смесей применяют жидкое стекло и цементы.

5.8.1. Жидкое стекло

Жидкое стекло является самым распространенным (после глины), дешевым нетоксичным связующим, применяемым для изготовления форм и стержней, особенно в единичном и мелкосерийном производстве. Основным преимуществом жидкостекольных смесей является возможность упрочнения их в контакте с оснасткой при комнатной температуре.

Жидкое стекло представляет собой водный раствор щелочных силикатов переменного состава – Na2O nSiO2 или K2O nSiO2. Если жидкое стекло содержит силикаты натрия, оно называется натриевым, а если силикаты калия – калиевым. В литейном производстве в основном применяют натриевое (содовое) жидкое стекло, как более дешевое и менее дефицитное, чем калиевое. Жидкое стекло оценивают по модулю и плотности. Модуль жидкого стекла определяют по формуле

M = %SiO2 1,032, %Na 2O

где %SiO2 и %Na2O – процентное содержание SiO2 и Na2O в жидком стекле, 1,032 – коэффициент отношения молекулярных масс оксидов натрия и кремнезема.

Согласно ГОСТ 13078–81 жидкое стекло (содовое) выпускается с модулем 2,61–3,0, низкомодульное и 3,01–3,5 – высокомодульное, плотностью 1360–1500 кг/м3.

В литейном производстве применяют жидкое стекло с модулем 2,0–3,1. Чем выше модуль жидкого стекла, тем выше его степень полимеризации и тем больше скорость твердения. Это часто является причиной малой живучести смесей, приводит к быстрому нарастанию прочности в начальные периоды твердения, но является причиной снижения прочности через более длительный период твердения например через 24 ч. Поэтому модуль жидкого стекла, применяемого для приготовления смесей, снижают добавкой NaOH. Количество

81

щелочи, необходимое для снижения модуля жидкого стекла с M1 до М2, определяют по формуле

n = 129,032 Na 2O (M 1 − M 2) , M 2C

где n – необходимое количество NaOH, г;

Na2O – содержание Na2O в исходном жидком стекле, г;

С – массовая доля добавляемого водного раствора NaOH, %.

Модуль М и плотность ρ жидкого стекла выбирают в зависимости от принятого способа отверждения формовочной смеси (табл. 5.5).

Отверждение форм и стержней с жидким стеклом было впервые осуществлено (50-е годы) продувкой их СО2. Реакция отверждения жидкого стекла по СО2-процессу

Na2O nSiO2 + CO2 + mH2O → Na2CO3 + nSiO2 + mH2O.

Удельный расход СО2 составляет 0,5–1,5 дм3/г жидкого стекла. Количество СО2, необходимое для достижения максимальной прочности смеси,

82

Q со2 = A( 0,26 – 0,073М),

где Q со2 – количество СО2, % от массы смеси;

А – содержание жидкого стекла, % от массы смеси; М – силикатный модуль.

Продолжительность продувки смеси, с,

τ = К(320 – 90М),

где К – коэффициент, зависящий от содержания жидкого стекла (А) и размера зерен наполнителя (для песка 1К3О302 и А = 5–7%, К ≈ 1).

В настоящее время отверждение этих смесей, кроме СО2, производится также с помощью порошкообразных (феррохромовый шлак, нефелиновый шлам) и жидких отвердителей (эфиров, альдегидов).

Нефелиновый шлам, %: СаО 54–58; SiO2 28–32; Al2O3 2–4; Fe2O3 2–4; (Na2O+К2О) 2–3 – побочный продукт производства глинозема из нефелиновых руд.

Феррохромовый шлак – саморассыпающийся шлак ферросплавного производства, содержащий более 70% двухкальциевого силиката. Хи-

мический состав, %: СаО 48–54; SiO2 20–30; Al2O3 4–8; MgO 7–12; Сr2O3 2–12; FеО 0,1–2.

Антипирен – порошкообразный материал, получаемый при взаимодействии кислых фосфатов с карбамидом и аммиаком типа

а[(NH4)2О] b(Аl2О3) с(Р2О5) nН2О.

Антипирен в сочетании с феррохромовым шлаком в жидкостекольных смесях снижает трудоемкость выбивки и ускоряет затвердение смеси.

Жидкие отвердители сложного типа – прозрачные маловязкие жидкости от бесцветного до желтого цвета, плотностью 1080–1500 кг/м3, с характерным запахом эфира (этилгликоль, глицериндиацетат, глицеринтриацетат, пропиленкарбонат и др.).

Существенным недостатком жидкого стекла как связующего является плохая выбиваемость смесей из отливок. Причиной является расплавление силикатов натрия при нагреве формы металлом с последующим спеканием формовочной смеси при охлаждении, что

83

приводит к резкому увеличению остаточной прочности. По этим же причинам жидкостекольные смеси плохо поддаются регенерации.

5.8.2. Цементы

Цементы были первыми связующими, примененными в 30-е годы для изготовления форм, отверждаемых на воздухе, т. е. для получения холоднотвердеющих смесей (ХТС). Цемент получают путем обжига при 1300–1450°С до спекания измельченных смесей природных пород известняка и глины или других минералов. Размолотый продукт обжига (клинкер) с небольшим количеством гипса и других добавок называют портландцементом.

В настоящее время для приготовления ХТС, а также для изготовления моделей применяется цемент марок 400 и 500. Упрочнение форм основано на гидратации при взаимодействии с водой минералов цемента с образованием кристаллогидратов, которые, срастаясь, создают связи (каркас) между песчинками формовочной смеси. Реакция основной составляющей цемента (алита) с водой следующая:

2(3СаО SiO2) + 6H2O → 3CaO 2SiO2 3H2O + 3Ca(OH)2.

На первой стадии происходит растворение и гидратация компонентов цемента. Образующиеся гидраты выпадают из пересыщенного раствора в виде кристаллов, и процесс их срастания (полимеризации) продолжается до тех пор, пока все связующее затвердеет. Поскольку растворение и гидратация идут медленно, добавляют ускорители твердения. Цементы по сравнению с жидким стеклом позволяют обеспечить лучшую выбиваемость смесей из отливок, так как при нагреве от отливки они дегидратируются и смеси разупрочняются. Для приготовления ХТС необходимо вводить 10–12% цемента и примерно такое же количество воды. Оптимальное водоцементное отношение в формовочной смеси – 0,7–0,8. однако процесс твердения цементов происходит медленно, иногда 2–3 суток. Прочность через 4 ч составляет 0,1–0,15 МПа. Поэтому ХТС с цементом применяют при изготовлении крупных отливок в единичном производстве.

Более быстро твердеют глиноземистые цементы марок 400 и 500, содержащие трехкальциевый алюминат, пятикальциевый трехалю-

84

минат 5СаО 3Al2О3, однокальциевый алюминат СаО Al2О3 и однокальциевый двухалюминат СаО 2Al2O3.

Недостатком цементов, как связующих, является снижение активности при длительном хранении вследствие образования гидратных оболочек на их частицах. Например, при применении цемента марки 400 после хранения его 5 мес. длительность твердения смеси увеличивается втрое. Активность верхнего слоя складируемого цемента снижается в несколько раз уже через 15 сут. Поэтому цемент надо хранить в сухом помещении в герметизированной таре.

Твердение ХТС ускоряется при совместном вводе глиноземистого цемента (50–60%) и портландцемента (40–50%) в результате химического взаимодействия между отдельными минералами цементов. Более существенное ускорение и повышение прочности достигается при добавке СаСl2, FeCl3, FeSO4 и совместно карбонатов и алюминатов щелочных металлов.

5.9. Фосфаты

Производство отливок с применением ХТС со связующими на основе металлофосфатных композиций – фосфорной кислоты и оксидов металлов (или их соединений): Fe, Mg, Al, Al-Cr, Al-Mg и др. – непрерывно растет. При взаимодействии оксидов металлов и фосфорной кислоты образуются кристаллогидраты – однозамещенные соли ортофосфорной кислоты, обладающие связующими свойствами:

FeO + 2H3PO4 + H2O → Fe(H2PO4)2 2H2O.

Одни из металлофосфатных композиций, например, на основе оксидов железа и магния, твердеют при комнатной температуре, другие композиции, например, на основе оксидов алюминия и хрома – при нагреве.

При твердении и сушке фосфатные композиции приобретают полимерные структуры типа MenOn P2O5 kH2O, а после прокаливания –

MenOn P2O5.

Алюмофосфатные связующие твердеют при 350–400°С, а при добавке к ним одного из металлов (Fe, Cr, Mn, Mg, Ca) образуются соединения типа MenOm Al2O3 P2O5, которые твердеют при 20–30°С.

85

Из всех металлофосфатных связующих композиций больше других применяют железо- и магнийфосфатные. Для железофосфатных композиций могут применяться различные материалы, содержащие оксиды железа (табл. 5.6).

Металлофосфатные связующие композиции применяют для ХТС, для изготовления стержней, упрочняемых тепловой сушкой и в нагретой оснастке, в сочетании с ЭТС для получения оболочек при литье по выплавляемым моделям.

Формовочные смеси с металлофосфатными связующими имеют ряд преимуществ по сравнению с другими связующими: высокие прочность и термостойкость, хорошую выбиваемость, нетоксичность и возможность повторно использовать связующие свойства фосфатов.

Хорошая выбиваемость железофосфатных смесей связана с превращением термодинамически неустойчивых фосфатов двухвалентного железа, образовавшихся в отвержденной композиции, в фосфаты трехвалентного железа. Этот переход сопровождается резким разупрочнением структуры.

Для магнийфосфатных ХТС применяют магнийсодержащие материалы, которые при взаимодействии с Н3РО4 имеют различную ак-

86

тивность (время затвердевания) – от 1–3 (для каустического магнезита) до 54–80 с (для хромомагнезита). При твердении композиции MgO–H3PO4 выделяется теплота, по количеству которой можно судить о характере твердения.

Из других фосфатов в качестве связующих для формовочных смесей и противопригарных красок применяются хорошо растворимые в воде триполифосфат натрия (Na5P3O10)n, полиметафосфат натрия (NaPO3)n, алюмохромфосфат, натрийалюмофосфат и алюможелезофосфат. Для приготовления противопригарных красок применяют также алюмофосфатное связующее Aln(H3-nPO4)3, в котором n = 1...3. Его получают при взаимодействии глиноземистых материалов с H3PO4 при 60–80°С в присутствии катализаторов.

5.10.Алюминаты

ВЯпонии разработан способ формовки, при котором использует-

ся песок из Al2O3, а в качестве связующего алюминат натрия. Рекомендуется молярное соотношение Na2O/Al2O3 = 1,5...2. Готовую смесь перед формовкой перемешивают в среде СО2 2–2,5 мин. Форма отверждается СО2, при взаимодействии которого со связующим образуются Na2CO3 и Al(OH)3. После охлаждения отливки форма разупрочняется при смачивании водой: Na2CO3 растворяется в ней, а Al(OH)3 отделяется от песка и остается в воде в виде суспензии. Предлагается также схема регенерации такой смеси, когда растворсуспензию пропускают через фильтр, на котором остаются частицы Al(OH)3. Затем раствор подвергают электролизу для получения Na2O

иNa2CO3. Из раствора Na2O и Na2CO3 получают вновь алюминат натрия.

Отверждение таких смесей можно осуществлять путем добавки алюминиевого порошка. Смесь, содержащая 5% алюмината натрия и отвержденная CO2, имеет прочность при сжатии 1 МПа, а с 4% NaAlO2, алюминиевым порошком (0,7%) – 2 МПа. После выбивки отливок в отработанную формовочную смесь вводится до 5% воды, производится перемешивание и 2–3-кратная промывка, в результате которой песок полностью освобождается от связующего, и после сушки его снова можно применять. Связующее после фильтрации

87

или выпаривания используется вновь, т. е. при этом регенерируется не только песок, но и связующее.

5.11. Этилсиликаты

Этилсиликат – прозрачная, слабоокрашенная в желтый или бурый цвет жидкость с запахом эфира. Этилсиликат является продуктом реакции этилового спирта с хлоридом кремния.

SiCl4 + 4C2H5OH → (C2H5O)4Si + 4HCl.

В литейном производстве применяют этилсиликат (ЭТС) двух марок: ЭТС-32 и ЭТС-40. Цифры указывают среднее содержание SiO2 в этилсиликате.

На основе этилсиликата приготовляют связующие растворы для получения оболочек (форм) при литье по выплавляемым моделям и получения керамических форм. Связующий раствор этилсиликата является коллоидным раствором, который переходит в гель кремниевой кислоты, связывающий песчинки.

Для получения связующего раствора этилсиликат (ЭТС) подвергают гидролизу (добавляют в воду), при котором этоксильные группы C2H5O замещаются гидроксильными группами ОН, а линейное строение молекул ЭТС превращается в разветвленное и частично сшитое в результате поликонденсации. По мере такого замещения образуются такие продукты гидролиза (гидролизаты), которые больше напоминают кремниевую кислоту, образующую коллоидный рас- твор-золь.

При полном замещении этоксильных групп реакция протекает по схеме

OH Золь ОН

В действительности степень гидролиза всегда меньше 100%, т. е. в состав мицелл входят и этоксильные группы. Гидролиз этилсиликата проводят раствором воды в спирте, ацетоне или эфироальдегидной фракции, поскольку этилсиликат не растворяется в воде, а реакция гидролиза этилсиликата в воде может идти только на поверхности их раздела. Для ускорения гидролиза применяют катализатор – соляную кислоту (0,2–0,4%-й раствор).

На прочность оболочки, скорость твердения, склонность ее к трещинообразованию влияют состав раствора, количество воды, вид растворителя и технология гидролиза ЭТС. Практические исследования показали, что применением совмещенного метода гидролиза ЭТС и получением на его основе суспензии с пылевидным наполнителем можно повысить прочность оболочек в 2–2,5 раза. При интенсивном перемешивании связующий раствор можно получить без дополнительного растворителя, что позволяет уменьшить содержание SiO2 в растворе до 10–14% и увеличить прочность оболочки.

В последние годы для литья по выплавляемым моделям в качестве связующего применяют также кремнезоли. Кремнезоли-коллоидные дисперсии SiO2 в воде, стабилизированные гидроксидами щелочных металлов (0,25–0,65% NaOH по массе). Из групп кремнийорганических материалов в качестве связующих противопригарных красок применяют лаки КО-925, КО-921, КО-075, которые отличаются более высокой термостойкостью, чем органические полимеры.

6. Вспомогательные материалы

Кроме наполнителя и связующего, в состав формовочных и стержневых смесей входят различные добавки, улучшающие их свойства.

К вспомогательным составам и материалам относятся припылы, разделительные смазки и полупостоянные покрытия для оснастки, клеи для ремонта и склейки стержней и форм, замазки для заделки дефектов форм, стержней и отливок, прокладочные жгуты (шнуры)

89