Свойства ситаллов

Свойство	Шлакоситаллы	Технические ситаллы
Плотность, г/см3 Температура начала размягчения, 0С Линейный коэффициент термического расширения,  х 10-7 1/град Термостойкость, 0С Разрушающее напряжение при статическом изгибе, МПа Разрушающее напряжение при сжатии, МПа Модуль упругости, Ех105, МПа Удельная ударная вязкость, Дж/м2 Диэлектрическая проницаемость при частоте 1010 Гц и 250С Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 1010Гц и 250С	2,5 – 2,6 960 65 – 70 200 – 250 90 – 130 до 500 7 – 8 2300 – 4000 6,2 0,004 - 0,008	2,5 – 2,7 1050 – 1450 3 – 150 800 – 1000 120 – 300 1000 – 1600 8 – 9 6000 – 14000 4,8 – 9,4 0,004 –0,01

19.2.5 Силикатные эмали

Силикатная эмаль – это стекловидное покрытие, получаемое путем многократного наплавления стекловидной шихты непосредственно на металле. Стекловидная масса (шихта) наносится на поверхность металла либо путем напудривания сухого порошка (сухой способ), либо путем нанесения сметаннообразной массы – шликера, получаемой путем размола сухой массы с 4 – 8% глины и водой (шликерный или мокрый способ).

В состав эмалевой шихты входят различные горные породы (кварцевый песок, глина, мел, полевой шпат), различные добавки, улучшающие сцепление эмали с поверхностью металла (NiO,CaO), обеспечивающие непрозрачность (TiO₂,ZnO₂,SnO₂, фториды и др.), красители (Cr₂O₃- зеленый цвет,TiO₂ – белый цвет,Fe₂O₃– коричневый цвет и т.д.). Обязательным компонентом эмалевой шихты являются плавни – вещества, снижающие температуру плавления до 760 – 900⁰С, т.к. процесс плавления идет на металле. В качестве плавней используют буру, соду, поташ. Эмалирование осуществляется путем обжига в печах.

Первоначально для химической аппаратуры разрабатывали составы кислотостойкой эмали с высоким содержанием SiO₂. Однако, изменяя состав, возможно целенаправленно регулировать химическую стойкость эмалей (увеличение содержания основных оксидов обеспечивает повышение стойкости эмалей в щелочных средах). Естественно, что, независимо от химического состава силикатных эмалей, недопустим их контакт с плавиковой кислотой. Практикой установлено, что самым надежным в эксплуатации является стеклоэмалевое покрытие толщиной 0,8 -1,2 мм. Это достигается путем пяти – шестикратного наплавления шихты.

Различают два вида эмалей: грунтовые и покровные. Грунтовые эмали применяют для наплавления промежуточного буферного слоя, прочно соединяющегося с металлической поверхностью и компенсирующего градиент температурных коэффициентов расширения металла и наплавленного слоя из покровной эмали.

Покровные эмали используют для получения антикоррозионного слоя покрытия, устойчивого к действию агрессивных сред в широком интервале температур (от – 40 до 300⁰С) и давлений (от 0 до 1,6 МПа).

По функциональному назначению покровные эмали условно можно разделить на следующие группы:

кислотостойкие, применяемые для защиты химического оборудования из стали и чугуна от воздействия кислых сред любой концентрации, за исключением плавиковой кислоты и ее производных;

кислотостойкие с повышенной щелочестойкостью, применяемые для защиты химического оборудования из стали и чугуна от воздействия кислот любой концентрации, их солей и слабых растворов щелочей;

универсальные, применяемые для защиты химического оборудования из стали и чугуна от воздействия переменных (кислота – щелочь) и нейтральных сред;

специальные, самокристаллизующиеся в процессе наплавления или кристаллизующиеся при специальной термической обработке, с повышенными термомеханическими свойствами.

В производстве применяют эмали, характеризуемые повышенной электропроводностью; повышенной радиационной стойкостью; повышенной теплопроводностью; повышенной жаростойкостью; повышенной износостойкостью; пониженной склонностью к налипанию (антиадгезионные); повышенной морозостойкостью; повышенной поглощающей способностью тепла; повышенной отражающей способностью тепла и света; а также эмали для защиты от высокотемпературной коррозии легированных сталей; для защиты оборудования, эксплуатируемого в пищевой промышленности; технологические, разового действия для защиты металла от окисления при горячей штамповке и свободной ковке, для обезуглероживания поверхностного слоя изделий из стали и чугуна, для легирования поверхностного слоя металла, для защиты специальных металлов и сплавов от возгонки летучих составляющих и др.

К недостаткам силикатных эмалей относятся: их хрупкость и чувствительность к резким перепадам температур, низкое сопротивление растягивающим нагрузкам, низкий коэффициент теплопроводности (в 8 раз меньше, чем у углеродистой стали). Все это необходимо учитывать при конструктивном решении оборудования с эмалевым покрытием.

Эмалированная химически стойкая аппаратура широко используется в химической промышленности (процессы хлорирования, нитрования, производство органических красителей, синтетических каучуков, взрывчатых веществ и др.), в фармацевтической и пищевой промышленности, при изготовлении железнодорожных цистерн для транспортировки различных химических и пищевых продуктов и т.д.

В качестве примера такого оборудования можно указать на резервуары для сбора и хранения различных веществ, емкостью до 50 м³, вакуум-аппараты, автоклавы, смесители, дистилляционные и ректификационные установки, выпарные аппараты, теплообменники, трубы и элементы трубопроводных систем (фасонные детали и запорная арматура), холодильники, нутч-фильтры и др.

19.3. Материалы, получаемые путем спекания природных силикатов

К этому виду неметаллических материалов относят кислотоупорную керамику и фарфор, пористую керамику.

19.3.1. Кислотоупорная керамика и фарфор.

Кислотоупорные керамические материалы получают путем спекания массы на основе природных глин, в которую добавляют песок (отощающее вещество), полевой шпат (плавень, снижающий температуру спекания), измельченный шамот (обожженная глина), и ряд других веществ. Отформованные из такой массы изделия после воздушной сушки подвергают плавному нагреву в печи до температуры 1200 – 1300⁰С, в результате чего происходит процесс превращения каолиния (Al₂O₃∙2SiO₂∙2Н₂О) в муллит (3Al₂O₃∙2SiO₂) – керамику. Полученные таким образом изделия носят общее название «камне-керамические изделия».

В зависимости от состава исходного сырья температуры и длительности обжига, а также внешних признаков, обнаруживаемых при осмотре поверхности или излома спекшегося черепка, величине водопоглощения при стандартных испытаниях, керамические изделия разделяются на два класса : класс 1 – плотная кислотоупорная керамика, характеризующаяся малым водопоглощением (до 5%), однородным, мелкозернистым, раковистым матовым или глянцевым черепком; класс 2 – пористая керамика, отличающаяся пористостью черепка и высоким водопоглощением (свыше 5%).

Для химических аппаратов и другого оборудования, контактирующих с жидкими агрессивными средами используется только керамика класса 1, кислотоупорная. Это значит, что она пригодна к эксплуатации в кислых средах (исключая плавиковую кислоту), нейтральных растворах и в очень слабых основных растворах. Едкие щелочи разрушают кислотостойкую керамику.

Кислотоупорная керамика имеет примерно следующий состав: 20 -40% Al₂O₃; 50 – 75%SiO₂; 0,1 – 0,8% СаО; 0,3 – 1,4% МgО; 0,5 – 3%Nа₂О, К₂О; 0,3 -1,6%Fe₂О₃.

Свойства керамики класса 1 могут быть значительно улучшены, если в состав керамической массы ввести пирофиллит (естественный природный алюмосиликат Al₂O₃∙4SiO₂∙Н₂О). Для улучшения пластичности пирофиллитовой керамики в массу добавляют 3 – 25% пластичной огнеупорной глины. Изделия из пирофилитовой керамики по сравнению с обычной керамикой обладают более высокой прочностью на сжатие, малым истиранием, повышенной термической устойчивостью. Помимо более высокой кислотостойкости, пирофилитовая керамика устойчива к действию неконцентрированных растворов щелочей.

Чтобы улучшить состояние поверхности керамических изделий и уменьшить проницаемость черепка, их покрывают тонким слоем блестящей стекловидной массы, называемой глазурью. Глазурь приготавливается из простых красных или бурых глин, примешивая к ним порошки стеклянного боя, мела, полевого шпата, железной руды и других веществ.

Керамика применяется в качестве самостоятельного конструкционного материала для изготовления химических аппаратов и трубопроводов и другого оборудования и в качестве футеровочного материала в виде кислотоупорных кирпичей и блоков, плиток различной конфигурации.

Из керамической аппаратуры сложной конфигурации известны ректификационные колонны, холодильники, эксгаустеры, насосы (поршневые и центробежные). Из нее изготавливают трубы и фасонные детали трубопроводных систем, запорная арматура, вкладыши различных типоразмеров для оформления штуцеров и люков футерованных аппаратов, кольце Рашига и др. детали.

К керамике относятся и фарфор. Это тонкокерамические изделия на основе особых сортов глин, которые в спекшемся состоянии образуют плотный, просвечивающийся в тонких слоях черепок. Фарфор непроницаем для воды и газов. Различают два вида фарфора: твердый фарфор, получаемый при температуре обжига 1300 – 1450⁰С, и мягкий фарфор, получаемый при температуре обжига 1200 – 1250⁰С. В химическом оборудовании применяют только твердый фарфор. Он обладает сравнительно высокой термической стойкостью: аппараты, изготовленные из него выдерживают нагрев на открытом огне.

Аппаратура, трубы, детали трубопроводных систем, арматура и насосы из твердого фарфора применяются, главным образом, для производства особо чистых химических веществ, фармацевтических и витаминных препаратов, парфюмерии, в пищевой промышленности, в производствах органического синтеза и в других отраслях, где требуется получение особо чистых продуктов.

Из-за большой усадки фарфора при обжиге, размеры изготавливаемых аппаратов ограничиваются объемом 0,5 м³.

Выпускаются также фарфоровые плитки для футеровки аппаратуры больших габаритов, а также фарфоровые шары для размола различных веществ.

В таблице 19.2 приведены состав и основные физико-механические свойства камне-керамических изделий.

19.3..2. Пористые керамические материалы.

К пористой керамике -керамическим изделиям- (керамика класса 2 ) относятся огнеупоры и фильтрующая керамика.

Огнеупорными называются керамические изделия, способные выдерживать высокую температуру, не деформируясь при этом под определенной нагрузкой, мало изменяться в объеме и не подвергаться разрушению при резких сменах температур. Изготавливаются они в виде кирпичей и блоков и предназначаются для защиты металлических кожухов печей и высокотемпературных реакторов с целью снижения температуры на металлической поверхности. Следовательно, пористость огнеупоров повышает их термическое сопротивление и является в данном случае фактором, благоприятствующим понижению температуры. Конечно, огнеупоры должны также обладать высокой химической стойкостью к газовой среде аппарата.

В зависимости от химико-минералогического состава и технологии производства различают несколько групп керамических огнеупоров, среди которых наиболее известны: 1) динасовые (кислые); 2) полукислые; 3) шамотные; 4) основные шлаковые и талькомагнезитные. В качестве огнеупоров наряду с керамическим применяют и углеродные (на основе угольных и нефтяных коксов).

При выборе огнеупоров исходят из состава газов и правила химии: подобные вещества не вступают в реакцию. То есть, для основных сред следует применять основные огнеупоры, для кислых – кислые и полукислые. Однако нужно знать, что бывают и исключения, когда в результате химического взаимодействия среды с огнеупором на поверхности последнего могут образоваться плотные продукты реакции, которые защищают огнеупор от дальнейшего химического разрушения. Пример – действие кислых шлаков на магнезитовую футеровку. В таблице 9.3 приведены данные о химической стойкости различных огнеупоров.

Пористую керамику применяют только для изготовления различных фильтрующих элементов в процессах отделения жидкостей от твердых веществ (сцеживания), разделения жидкостей, в электролитических ваннах и в аппаратах диализа, в аппаратах для очистки газов и т.п. Такие изделия изготавливаются из специально подобранных составов шихты, в зависимости от предъявляемых требований, вытекающих из характера технологического процесса. Технология процесса спекания не отличается от технологии, принятой для изготовления аппаратурной керамики.

Требуемый размер пор готового изделия достигается в результате применения шамота (или другого наполнителя) с зернами строго определенной величины. Связующее вещество – глина – придает массе формовочные свойства, а после обжига прочно связывает зерна шамота (наполнителя) для получения изделия с требуемой механической прочностью. Для увеличения пористости в состав шихты вводят иногда 2 – 6% древесных опилок, которые выгорают при обжиге и создают поры.

Фильтрующая керамика в зависимости от ее химического состава может применяться для фильтрации как кислых, так и щелочных сред.

Из фильтрующей керамики изготовляют: фильтровальные плиты, сцеживающие плиты и плиты для фильтр-прессов, нутч-фильтры, диафрагмы электролитических ванн и диализаторов, фильтры для кислородных установок, фильтры для очистки спиртовых растворов, плитки для пневмотранспорта.

Для каталитических процессов, для очистки газов от пыли и других примесей применяют пористые керамические поролитовые фильтры.

1.4. Вяжущие силикатные материалы

Большинство неметаллических материалов, главным образом силикатных, широко используется для футеровки металлической поверхности аппаратов с целью их защиты от коррозии. Опыт эксплуатации таких аппаратов и сооружений показал, что их металлический корпус или кожух, подвергается коррозии из-за проницаемости футеровочного шва, и что наиболее уязвимыми являются места соединения штучных футеровочных изделий между собой. Для выполнения футеровочных работ и уплотнения швов применяются различные вяжущие материалы-цементы (замазки).

Из силикатных вяжущих материалов можно указать, в первую очередь, на портланд (строительный) цемент. Однако, его основа – обожженный известняк – предопределяет области использования портланд цемента: вода, водные растворы нейтральных веществ, основания.

Как уже отмечалось выше, силикатные материалы используются в подавляющем большинстве случаев для изготовления кислотостойких изделий. Поэтому для выполнения футеровочных работ кислотостойкими штучными изделиями из силикатов используют специальный кислотоупорный цемент.

Кислотоупорный цемент – это двухкомпонентная система, состоящая из порошка и растворителя. Оба компонента должны в своих составах содержать SiO₂. В качестве порошка берется тонкоизмельченные богатые кремнеземом естественные породы (андезит, гранит, диабаз, кварцевый песок) или искусственные материалы (плавленый базальт, плавленый диабаз, фарфор и др.). В состав порошка вводят в определенных пропорциях порошок гексафторосиликат натрия (Na₂SiF₆), который является ускорителем твердения цементного раствора. В качестве растворителя (второй компонент) берется водный силикат натрияNa₂SiО₃(жидкое натриевое стекло).

Таблица 19.2

Состав и физико – механические свойства камне-керамических изделий

Изделие

Химический состав, %

Физико-механические свойства

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

K2O+ Na2O

Плотность, г/см3

Водопоглощение, %

Пористость, %

Разрушающее напряжение

Линейны коэф. термического расшерения, α х 106

Твердость по минералогич. шкале

Кислотостойкость, %

Коэффиц. теплопроводн., ккал/м∙г∙град

Термическая стойкость в теплосменах

сжатие

растяжение

Кислотоупорныый кирпич

55 -70

15 – 25

1 – 5

1 – 2,5

0,5 – 2

2,4 – 2,6

7,1 – 8

4 – 8

15 – 25

5,8 – 6,0

4,3 – 4,9

5 – 7

97 – 98,5

0,9 – 1,05

2

Кислотоупорная плитка

51 – 68

28 – 34

1 – 5

1 – 2,5

0,5 – 5

2,4 – 2,6

2,4 – 5

2 – 6

20 – 25

6 – 6,5

4,3 – 4,9

7

98 – 99,5

0,9 – 1,05

2 – 5

Аппаратурная керамика

50 – 67

23 – 34

1 – 1,4

1 – 1,4

2 – 6

2,4 – 2,6

< 5

< 1

10 – 60

9 – 10

4,3 – 4,9

7

99 – 99,5

0,9 – 1,05

2 – 3

Фарфор

60 - 67

20 - 22

0,3 – 0,4

0,4 - 0,5

4 – 4,5

2,3 - 2,5

< 1

< 0,1

450 - 500

30 - 50

3,5 – 4,5

7

99,5 – 99,9

1,0 – 1,4

> 10

Силикатные кислотоупорные цементы отличают по роду наполнителя – андезитовый, диабазовый, кварцевый цемент и т.п.

После смешения обоих компонентов получают достаточно подвижные композиции, пригодные к выполнению футеровочных работ.

Твердые наполнители не взаимодействуют с жидкой составляющей кислотоупорного цемента, а только обволакиваются ею и цементируются ортокремниевой кислотой (гелем кремневой кислоты) – Si(ОН)₄- , образующейся в процессе твердения раствора. В дальнейшем происходит выделение из из твердеющей массы воды с образованиемSiО₂, что приводит к получению затвердевшей плотной массы цементного камня. Процесс твердения может протекать длительно даже при эксплуатации футеровки. Аппараты, футерованные штучными материалами на кислотоупорном силикатном цементе, перед пуском в эксплуатацию обрабатывают минеральной кислотой – кислуют.

Гексафторосиликат натрия не только ускоряет процесс твердения цемента, но и повышает его водостойкость, вследствие нейтрализации свободной щелочи, которая может растворять кремнезем.

Отвержденные кислотоупорные цементы обладают очень высокой устойчивостью к действию кислот, особенно концентрированных минеральных даже при высоких температурах. Конечно, исключение составляют плавиковая кислота, которая разрушает цемент при обычно температуре, и фосфорная кислота – при высокой температуре.

Причина сравнительно низкой стойкости этих цементов в слабых минеральных и органических кислотах заключается в характере протекания реакции их взаимодействия с силикатом натрия. Жидкое стекло под воздействием крепкой кислоты энергично разлагается, и цемент быстро уплотняется в результате обезвоживания Si(ОН)₄. Под воздействием слабой кислоты выделение геля кремневой кислоты из жидкого стекла происходит медленно, цемент оказывается проницаемым для кислоты, и гель ею вымывается.

Механическая прочность кислотоупорных цементов со временем повышается, что связано с длительностью процесса обезвоживания Si(ОН)₄. Если заменить натриевое жидкое стекло калийным, улучшаются свойства цементов в условиях воздействия серной кислоты и ее солей.

Силикатные кислотоупорные цементы нашли применение и в качестве самостоятельных конструкционных материалов – кислотоупорного бетона. Отличие цементов от бетонов заключается только в размерах частиц силикатного наполнителя. Их размеры в бетоне колеблются от 0,15 до 30 – 40 мм.

Приготовление кислотоупорного бетона осуществляется в обычных бетономешалках, куда вначале загружают сухие компоненты и перемешивают их в течение 2 – 3 мин. до получения однородной смеси, а затем вводят жидкое стекло и смесь вновь перемешивают в течение 1 – 2 мин. Свежеприготовленный цемент немедленно до начала схватывания укладывают в опалубку сооружения (толщина слоя 10 – 12 см) и уплотняют вибратором.

После выдержи в течение 5 – 6 дней опалубка разбирается. Разрушающее напряжение на сжатие кислотоупорного бетона через 4 суток после его отверждения равно 13,0 – 14,0 МПа, через 28 суток – 16,0 – 17,0 МПа. Разрушающее напряжение при растяжении составляет 10% от прочности на сжатие.

Разновидностью кислотоупорного бетона является жаростойкий бетон, в состав которого входят огнеупорные горные породы (хромиты др.) и тонкомолотый шамот при минимально допустимом содержании жидкого стекла и оптимальном содержании кремнефтористого натрия. Жаростойкие бетоны можно эксплуатировать при 1200 – 1300⁰С. Например, из него изготавливали механические колчедановые печи без металлического кожуха.

Таблица 19.3.

Химическая стойкость огнеупорных материалов в различных средах

Материалы в изделии	Основные шлаки и окислы	Кислые шлаки и окислы	Окислители	Восстановители	Расплавленные металлы
Динасовые Полукислые Шамотные Корундовые Бокситовые Муллитовые: - силлиманитовые - плавленые Магнезитовые Хромомагнезитовые Хромитовые Циркониевые Доломитовые Карборундовые Коксовые	П У У У У У О О О О У О П О	О Х У Х У О О П У У О П У У	О О П У У О О О О О О О П П	До 16000С » 14000С » 14000С » 18000С У У О До 14500С » 15000С » 15000С П У – Х О О	У Х У О О О О О О О О О П О
Условные обозначения стойкости: О – отличная; Х – хорошая; У – удовлетворительная; П – плохая.