Изомерия комплексных соединений

Различают истинно изомерию комплексов, при которой состав внутренней сферы и строение координированных лигандов не меняется (геометрическая, оптическая, конформационная, связевая), и изомерию с изменением состава координационной сферы или строения лигандов (ионизационная, гидратная, координационная, лигандная, формальная). Геометрическая изомерия является следствием различного расположения разнородных лигандов во внутренней сфере комплексов. Возможна только для к.ч. 4 и более высоких к.ч.. Например:

Cl NH₃ Cl NH₃

\ / \ /

Pt Pt

/ \ / \

Cl NH₃ H₃N Cl

цис- транс-

Простейший пример оптически активного комплекса - тетраэдрическая структура, в которой центральный атом окружен четырьмя различными лигандами или двумя несимметричными бидентантными лигандами.

Конформационная изомерия - способность комплексов изменять форму координационного полиэдра, например, переходить из плоской конфигурации в тетраэдрическую.

В случае связевой изомерии изменяется способ связывания монодентантного координированного лиганда, имеющего два или более неэквивалентных донорных центра, во внутренней сфере комплекса при сохранении строения лиганда.

Координационная изомерия заключается в полном или частичном изменении состава комплексных аниона или катиона при сохранении состава комплексных соединений. Например:

[Co(NH₃)₆][Cr(Н₂O)₆] и [Cr(NH₃)₆][Co(Н₂O)₆]

Ионизационная изомерия - способность комплексного соединения одного состава давать в растворе различные ионы. Например:

[Pt(NH₃)₃Br]NO₃ и [Pt(NH₃)₃NO₃]Br

Частный случай ионизационной изомерии - сольватная (гидратная) изомерия. Например:

[Cr(H₂O)₆]Cl₃; [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂H₂O; [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl2H₂O

Формальные изомеры - комплексные соединения одинакового состава и молекулярного веса, но отличающиеся по составу лигандов. Например:

[Pt(NH₃)(NH₂C₂H₅)Cl₂] и [Pt(NH₂CH₃)₂Cl₂]

Комплексные соединения в водных растворах

При растворении кристаллического комплексного соединения в воде его кристаллическая решетка разрушается, а координационная сфера и внешнесферные ионы гидратируются водой. Этот процесс протекает по механизму диссоциации сильных электролитов.

Образование и диссоциация координационной сферы комплексных соединений происходит ступенчато:

M + A  MA K₁ =

MA + A  MA₂ K₂ =

... ...

MA_n-1 + A  MA_n K_n =

Константы К₁ , К₂ , ..., К_n называются ступенчатыми константами образования (устойчивости). Для обозначения полных констант образования используют символ :

M + A  MA ₁ =

M + 2A  MA₂ ₂ =

... ...

M + nA  MA_n _n =

При этом _n является произведением ступенчатых констант _n=K₁K₂K_n. Константы K_n и _n - термодинамические характеристики устойчивости комплекса в растворе. Величины, обратные K_n или _n, называются константами диссоциации или нестойкости.

Устойчивость комплексных соединений определяется природой центрального атома и лиганда и стерическими факторами. В соответствии с теорией «жестких» и «мягких» кислот и оснований все центральные атомы могут быть условно разделены на два класса: жесткие кислоты Льюиса и мягкие кислоты Льюиса. Первые имеют малый атомный или ионный радиус и высшую положительную степень окисления, предпочтительно взаимодействующие с неполяризующимися жесткими основаниями, такими как F^-, OH^-, NR₂^-. Кислоты второго класса имеют большой атомный или ионный радиус и низкую степень окисления, более эффективно взаимодействуют с легко поляризующимися мягкими лигандами. К жестким кислотам Льюиса относятся центральные ионы элементов в высших степенях окисления, с электронной конфигурацией d⁰ или d¹⁰. Мягкие кислоты Льюиса имеют электроны на d-орбиталях, способные к образованию -связей в результате перекрывания с вакантными d-орбиталями мягких лигандов. С увеличением основных свойств лигандов устойчивость комплексов повышается.

Комплексы хелатообразующих реагентов по сравнению с комплексами их монодентантных аналогов обладают повышенной устойчивостью (так называемый хелатный эффект).

Присоединение объемного заместителя к донорному атому или вблизи него, например, замена атома водорода на алкильную группу, приводит под влиянием стерических факторов к уменьшению стабильности комплекса, напротив, введение алкильных групп в другие положения, вследствие увеличения основности лигандов, повышает стабильность комплексов.

На стабильность комплексов оказывает влияние и природа донорного атома лигандов. В случае «жестких» центральных атомов уменьшение размера донорных атомов лиганда и повышение его электронной плотности приводит к увеличению стабильности комплексов. Например, стабильность комплексов падает в рядах F > Cl > Br > J или O > S > Se > Te. В случае «мягких» центральных ионов наблюдается обратная тенденция: F < Cl < Br < J.